N235萃取含鹽酸性廢水中的鹽酸

徐道林，劉 云，王 萍，董元華，李欣欣

（1. 蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國科學院 南京土壤研究所土壤與農業可持續發展國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；3. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

N235萃取含鹽酸性廢水中的鹽酸

徐道林1，2，劉 云2，王 萍1，董元華2，李欣欣3

（1. 蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國科學院 南京土壤研究所土壤與農業可持續發展國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；3. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑萃取模擬含鹽酸性廢水（簡稱廢水）中的鹽酸。最佳實驗條件為：振蕩時間20 m in，初始廢水中鹽酸濃度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5～1.0。在初始廢水中鹽酸濃度為1.00 mol/L、不含無機鹽、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，振蕩20 min后萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L、n（鹽酸）∶n（N235）=0.88。當廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時，氯化鈉的加入對N235萃取鹽酸有促進作用；硫酸鈉的加入對N235萃取鹽酸具有抑制作用。

萃取；有機胺；甲苯；相比；鹽酸；氯化鈉；硫酸鈉；綜合利用

工業生產中往往會產生大量含有鹽酸、硫酸等無機酸和有機酸的廢水，如不有效處理會對環境造成極大破壞。國內外治理含酸廢水的方法主要有化學中和法［1］、濃縮回收法、離子交換法、膜處理法［2］、溶劑萃取法等。采用化學中和法處理含酸廢水快速簡單，但中和劑的投加量不易控制，勞動強度大，沉渣體積龐大［3］。濃縮回收法是應用比較廣泛、技術較為成熟的方法，但能耗較高。溶劑萃取法則具有酸去除率高、萃取劑可重復利用、反萃容易等優點［4］。

TOA，N235，N1923等有機胺類萃取劑［5-11］是處理含酸廢水常用的萃取劑，常用稀釋劑主要有煤油、甲苯等。謝琦瑩等［12-13］討論了N235萃取鹽酸時酸度對產生第三相的影響及磷酸三丁酯消除第三相的機理。韓旗英等［14］采用N235萃取法精制鹽酸。但是關于N235萃取鹽酸的動力學研究和由含鹽廢水中萃取鹽酸的研究并不多見。

本工作以模擬含鹽酸性廢水（簡稱廢水）為研究對象，以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑，探討了振蕩時間、初始廢水中鹽酸濃度、V（N235）∶V（N235+甲苯）、V（N235+甲苯）∶V（廢水）以及廢水中的無機鹽濃度等因素對N235萃取鹽酸的影響，討論了N235萃取鹽酸的反應機理，以期為從廢水中提取鹽酸提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。N235：河南省洛陽市中達化工廠。

以不同濃度的鹽酸和不同濃度的氯化鈉、硫酸鈉配制廢水。

UV-1600型分光光度計：北京瑞利分析儀器公司；ZDJ-5型自動電位滴定儀：上海圣科儀器設備有限公司；DQHZ-2001B型大容量全溫度振蕩培養箱：江蘇省太倉市華美生化儀器廠；PHSJ-4A型實驗室pH計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

在25 m L廢水中加入萃取劑N235和稀釋劑甲苯，放入25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩箱中振蕩一定時間。振蕩結束后用注射器吸取萃余液，并用0.45 μm的濾膜過濾。測定萃余液中離子濃度，每個試樣重復測定3次。

1.3 分析方法

采用電位滴定法測定萃余液中H+和C l-濃度［15］；采用EDTA返滴定鋇法測定萃余液中SO42-的濃度［16］；根據質量守恒定律計算萃取液中H+，Cl-，SO42-濃度及n（鹽酸）∶n（N235）。

2 結果與討論

2.1 振蕩時間對萃取效果的影響

在V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、不含無機鹽、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，萃取液中鹽酸濃度隨振蕩時間的變化見圖1。由圖1可見：隨振蕩時間的延長，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；振蕩20 m in后萃取液中的鹽酸濃度趨于穩定。這是由于兩相之間的濃度差逐漸減小即萃取動力減小，使萃取液中的物質濃度逐漸趨于穩定。因此以下萃取實驗中的振蕩時間均選用20 m in。

圖1 萃取液中鹽酸濃度隨振蕩時間的變化

萃取液中離子濃度和n（鹽酸）∶n（N235）見表1。由表1可見，萃取平衡時萃取液中H+和Cl-的濃度基本相同。由此判定萃取劑N235萃取得到的是鹽酸，另外溶液呈電中性也證明了這一結論。n（鹽酸）∶n（N235）隨初始廢水中鹽酸濃度的增加先增大后減小；當初始廢水中鹽酸濃度為1.00 mol/L時，n（鹽酸）∶n（N235）=0.88。N235萃取鹽酸的較適宜濃度范圍為0.75～2.45 mol/L。

表1 萃取液中的離子濃度和n（鹽酸）∶n（N235）

2.2 V（N235）∶V（N235+甲苯）對萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為3.00 mol/L、不含無機鹽、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，V（N235）∶V（N235+甲苯）對萃取液中鹽酸濃度和n（鹽酸）∶n（N235）的影響見圖2。由圖2可見：隨V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；當V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.9時，萃取液中鹽酸濃度開始降低。這是由于稀釋劑甲苯可以增大萃取締合物（N235與鹽酸反應生成的胺鹽）的溶解度，當甲苯的體積減少到一定量時，溶解在甲苯中的萃取締合物達到飽和，因此繼續增加N235的量，萃取液中鹽酸濃度不會增加反而會降低［8］。

圖2 V（N235）∶V（N235+甲苯）對萃取液中鹽酸濃度和n（鹽酸）∶n（N235）的影響

由圖2還可見，隨V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，n（鹽酸）∶n（N235）先增大后減小；當V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7時，n（鹽酸）∶n（N235）基本穩定在0.80左右。N235萃取鹽酸的反應機理見式（1）［8］。當鹽酸濃度較高時，萃取締合物（N235）m（HCl）n（ H2O）k中的n∶m∶k =2∶2∶3；當鹽酸濃度較低時，n∶m∶k =2∶3∶2。由萃取液中n（鹽酸）∶n（N235）為0.80可知，在萃取液中兩種比例的萃取締合物均存在。

2.3 V（N235+甲苯）∶V（廢水）對萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為2.40 mol/L、不含無機鹽、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4的條件下，V（N235+甲苯）∶V（廢水）對萃取液中鹽酸濃度的影響見圖3。

圖3 V（N235+甲苯）∶V（廢水）對萃取液中鹽酸濃度的影響

由圖3可見：隨V（N235+甲苯）∶V（廢水）的增加，萃取液中鹽酸濃度迅速增加；當V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5時，萃取液中鹽酸濃度趨于穩定。V（N235+甲苯）∶V（廢水）過大萃取反應所需的混合溶劑體積變大，生產成本增加。因此V（N235+甲苯）∶V（廢水）宜控制在0.5～1.0。

2.4 無機鹽對萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為1.00 m o l/L、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，考察無機鹽對N235萃取鹽酸效果的影響。

2.4.1 廢水中氯化鈉濃度對萃取液中鹽酸濃度的影響

廢水中氯化鈉濃度對萃取液中鹽酸濃度的影響見圖4。由圖4可見：廢水中不含氯化鈉時，萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L；在廢水中加入氯化鈉后，萃取液中鹽酸濃度迅速降低；當氯化鈉濃度為0.1～4.0 mol/L時，隨氯化鈉濃度的增加，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；當氯化鈉濃度大于2.0 mol/L后，氯化鈉對N235萃取鹽酸具有促進作用，萃取液中鹽酸濃度高于未加入氯化鈉時鹽酸濃度。

圖4 廢水中氯化鈉濃度對萃取液中鹽酸濃度的影響

2.4.2 廢水中硫酸鈉濃度對萃取效果的影響

廢水中硫酸鈉濃度對萃取液中H+和Cl-濃度的影響見圖5。由圖5可見：隨廢水中硫酸鈉濃度的增加，萃取液中H+濃度逐漸增大，Cl-濃度逐漸減小；當硫酸鈉濃度為0.5 mol/L時，H+濃度達到0.85 mol/L并趨于穩定， Cl-濃度降至0.68 mol/L。由此可見，加入硫酸鈉對N235萃取H+有促進作用，對萃取鹽酸具有抑制作用。

綜上所述，當工業廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時，應先萃取鹽酸然后再除鹽；若工業廢水中含有硫酸鈉或濃度低于2.0 mol/L的氯化鈉時，應先除鹽然后再萃取鹽酸。這樣可以提高萃取劑N235的負載率、縮短兩相分層時間、提高廢水處理量、降低廢水處理成本。

圖5 廢水中硫酸鈉濃度對萃取液中H+和Cl-濃度的影響

3 結論

a）以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑萃取廢水中的鹽酸。最佳實驗條件為：振蕩時間20 m in，初始廢水中鹽酸濃度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5～1.0。在初始廢水鹽酸濃度1.00 mol/L、不含無機鹽、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，振蕩20 m in后萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L，n（鹽酸）∶n（N235）為0.88。

b）當廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時，氯化鈉的加入對N235萃取鹽酸有促進作用。硫酸鈉的加入對N235萃取鹽酸具有抑制作用。因此，當工業廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時，應先萃取鹽酸然后再除鹽；若工業廢水中含有硫酸鈉或氯化鈉濃度低于2.0 mol/L時，應先除鹽然后再萃取鹽酸。這樣可以提高萃取劑N235的負載率、縮短兩相分層時間、提高廢水處理量、降低廢水處理成本。

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Extraction of Hydrochloride from Saline Acidic Wastewater with N235

Xu Daolin1，2，Liu Yun2，Wang Ping1，Dong Yuanhua2，Li Xinxin3

（1. School of Chem ical and Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing Jiangsu 210008，China；3. School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

Hydrochloric acid was extracted from the simulated saline acidic wastewater using N235 as extractant and toluene as diluent. The optimum conditions are as follows：oscillation time 20 min，initial concentration of hydrochloric acid in the wastewater 0.75-2.45 mol/L，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.3-0.7，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=0.5-1.0. Under the conditions of initial mass concentration of hydrochloric acid in the wastewater 1.00 mol/L，no inorganic salt，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.4，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=1.0 and oscillation time 20 m in，the concentration of hydrochloric acid in the extract is 0.80 mol/L and n(hydrochloric acid)∶n(N235)=0.88. The extraction effect of N235 on hydrochloric acid can be promoted by sodium chloride with more than 2.0 mol/L of concentration，but inhibited by sodium sulfate.

extraction；organic am ine；toluene；phase ratio；hydrochloric acid；sodium chloride；sodium sulfate；comprehensive utilization

TQ116.2

A

1006-1878（2012）03 - 0209 - 04

2011 - 11 - 24；

2012 - 01 - 14。

徐道林（1985—），男，山東省臨沂市人，碩士生，主要研究方向為工業廢水治理。電話 025 - 86881338，電郵 xudaolin.com@163.com。聯系人：劉云，電話 025 -86881370，電郵 yliu@issas.ac.cn。

江蘇省環保廳科研項目（201006）。

（編輯 王 馨）