離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中總氮和總磷

刁小冬，黃桂榮，何 陽(yáng)

（江蘇省泰興市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 泰興 225400）

離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中總氮和總磷

刁小冬，黃桂榮，何 陽(yáng)

（江蘇省泰興市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 泰興 225400）

采用堿性過(guò)硫酸鉀消解—離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中總氮和總磷的含量。該方法避免了國(guó)標(biāo)法中過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉對(duì)吸光度的干擾，對(duì)總氮和總磷測(cè)定的精密度有很大的提高。該方法在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的濃度范圍內(nèi)總氮和總磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.84%和4.24%；總氮和總磷的最低檢出限分別為0.007 mg/L和0.009 mg/L ，比國(guó)標(biāo)法更低；對(duì)實(shí)際試樣總氮和總磷的加標(biāo)回收率分別為92.6%～105.3%和94.7%～100.2% 。

離子色譜；堿性過(guò)硫酸鉀；總氮；總磷；分析方法

水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化物含量的增加會(huì)消耗溶解氧。含磷物質(zhì)含量的增加會(huì)造成藻類(lèi)過(guò)度繁殖，水體透明度降低，水質(zhì)變壞，因此，總氮、總磷含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是評(píng)定湖泊、水庫(kù)水富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)。目前，我國(guó)水體中的總氮和總磷含量一般按照原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（國(guó)標(biāo)法）進(jìn)行檢測(cè)［1-3］。國(guó)內(nèi)外有報(bào)道用離子色譜法測(cè)定水中的總氮［4］，但用離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中的總氮和總磷的研究未見(jiàn)報(bào)道。水中總氮和總磷的測(cè)定一般都采用分步消解法分步測(cè)定。在運(yùn)用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定過(guò)程中，往往出現(xiàn)校準(zhǔn)曲線線性較差，空白值偏高等現(xiàn)象，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度［5-6］。主要原因有儀器問(wèn)題、操作過(guò)程中的污染等偶然因素、試劑純度、實(shí)驗(yàn)用水、消解時(shí)間、雙波長(zhǎng)測(cè)定重現(xiàn)性等等［7-8］。

本工作采用堿性過(guò)硫酸鉀在一定壓力下對(duì)水樣中含氮化合物和含磷化合物同時(shí)進(jìn)行消解，將水中不同形態(tài)的氮氧化成硝酸鹽、磷氧化成正磷酸鹽，利用離子色譜儀用陰離子分離柱分離，同時(shí)測(cè)定水中總氮和總磷的含量［9-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Na2CO3：基準(zhǔn)級(jí)；NaHCO3：優(yōu)級(jí)純；堿性過(guò)硫酸鉀溶液：取4 g過(guò)硫酸鉀和1.5 g氫氧化鈉溶解于去離子水中，稀釋至100 m L，備用；硝酸鹽和磷酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度分別為1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)試樣：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

Dionex ICS-90型離子色譜儀：IonPac AS23型分離柱，AG23型保護(hù)柱，ASRS300-4 mm型自動(dòng)再生抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，戴安公司；醫(yī)用高壓蒸汽消毒器：山東中泰公司。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣量為25 μL；淋洗液流量：1.0 m L/m in；抑制電流25 m A；淋洗液：濃度為4.5 mmol/L的Na2CO3和濃度為0.8 mmol/L的NaHCO3混合溶液。

所用溶液均用電阻率為1.83×106Ω·mm超純水配制。

1.3 方法原理

在120～124 ℃的堿性條件下，過(guò)硫酸鉀分解生成氫離子和氧，見(jiàn)式（1）。

產(chǎn)生的氧可將水體中的氨氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽，而在此條件下水中的有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷和懸浮磷也能被氧化成正磷酸鹽。

1.4 水樣的預(yù)處理

水樣采集后經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾，保存于清潔的玻璃瓶中。取25 m L水樣置于50 m L 玻璃磨口具塞比色管中，加入5 m L 堿性過(guò)硫酸鉀溶液。將比色管置于醫(yī)用高壓蒸汽消毒器中，加熱，壓力達(dá)到1.1～1.4 kgf/cm2（此時(shí)溫度達(dá)到120～124 ℃，1 kgf/cm2=98 066.5 Pa）后開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)30 m in。冷卻后，取出，用水定容至50 m L，進(jìn)行離子色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取10 m L硝酸鹽和磷酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用超純水配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的中間溶液，再配成質(zhì)量濃度分別為0，2.00，5.00，8.00，10.00， 20.00 mg /L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。以硝酸鹽、磷酸鹽濃度（ρ）對(duì)色譜峰高（H）進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程，硝酸鹽（以總氮計(jì)）線性方程為H=0.455ρ-0.02，相關(guān)系數(shù)為0.999 8；磷酸鹽（以總磷計(jì)）線性方程為H=0.344ρ-0.03，相關(guān)系數(shù)0.999 2。

2.2 試樣分離效果

水樣中總氮和總磷被強(qiáng)氧化劑氧化后以硝酸鹽和磷酸鹽的形式存在，氧化劑過(guò)硫酸鉀則被還原成硫酸鹽，反應(yīng)后硫酸鹽質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硝酸鹽和正磷酸鹽。水樣的離子色譜譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：IonPac AS23分離柱和AG23保護(hù)柱串聯(lián)使用，水中的硝酸鹽和磷酸鹽與多種共存陰離子得到非常好的分離。在本實(shí)驗(yàn)條件下，磷以HPO42-形態(tài)存在，HPO42-在IonPac AS23高容量分離柱上保留時(shí)間小于SO42-，因此氧化劑產(chǎn)生的大量硫酸鹽不影響總氮和總磷的分離和準(zhǔn)確定量。在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有檢測(cè)到S2O82-的存在，因此過(guò)量的過(guò)硫酸鉀分解后不會(huì)對(duì)離子色譜柱產(chǎn)生傷害。

圖1 水樣的離子色譜譜圖

2.3 方法的精密度

取硝酸鹽和磷酸鹽質(zhì)量濃度分別為5.00 mg/L的試樣重復(fù)進(jìn)樣6次，測(cè)得的硝酸鹽和磷酸鹽平均質(zhì)量濃度分別為5.02 mg/L和4.97 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.84%和4.24%。NO3-保留時(shí)間、峰高、峰面積的變異系數(shù)分別為0.04%，0.52%，0.47%。HPO42-保留時(shí)間、峰高、峰面積的變異系數(shù)分別為0.06%，0.68%，0.55%。由此可見(jiàn)，該方法精密度良好，符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

取總氮和總磷質(zhì)量濃度分別為 （1.22±0.09）mg/L和（0.204±0.09） mg/L的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，離子色譜法和國(guó)標(biāo)法的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，離子色譜法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定的平均值均與試樣標(biāo)準(zhǔn)值相近，但離子色譜法測(cè)得總氮和總磷的結(jié)果比國(guó)標(biāo)法更接近環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)試樣的中間值，變異系數(shù)更小，精密度更好。

表1 離子色譜法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果

2.4 方法的檢出限

以進(jìn)樣量25 μL，根據(jù)3倍于噪聲水平的信號(hào)所代表的等測(cè)組分最小質(zhì)量濃度來(lái)計(jì)算檢出限。當(dāng)硝酸鹽和磷酸鹽混合溶液質(zhì)量濃度為5.00 mg/L時(shí)，經(jīng)計(jì)算總氮和總磷的檢出限分別為0.007 mg/L和0.009 mg/L，比國(guó)標(biāo)法總氮的檢出限0.050 mg/L和總磷的0.010 mg/L更低［2-3］。

2.5 實(shí)際試樣的測(cè)定和加標(biāo)回收率

取長(zhǎng)江地表水經(jīng)預(yù)處理進(jìn)行離子色譜分析。實(shí)際試樣的測(cè)定（n=6）和加標(biāo)回收率見(jiàn)表2。

表2 實(shí)際試樣的測(cè)定（n=6）和加標(biāo)回收率

由表2可見(jiàn)，試樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，總氮和總磷的加標(biāo)回收率分別為92.6%～105.3%和94.7%～ 100.2% ，結(jié)果令人滿意。

2.6 與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比

國(guó)標(biāo)法的整個(gè)分析過(guò)程分為消解—顯色反應(yīng)—比色幾個(gè)步驟。總磷顯色過(guò)程中水樣中存在砷、Cl-時(shí)對(duì)磷的測(cè)定產(chǎn)生干擾，鐵離子、亞硝酸鹽影響鉬蘭顯色，顯色劑的純度差和抗壞血酸易氧化發(fā)黃等因素也會(huì)影響總磷的測(cè)定。鐵離子、六價(jià)鉻離子、碳酸鹽及碳酸氫鹽等會(huì)影響總氮的測(cè)定，而過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉的純度變化會(huì)導(dǎo)致顯色過(guò)程中空白值顯著的差異變化，在比色過(guò)程中儀器雙波長(zhǎng)的重現(xiàn)性也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

本方法將總氮和總磷的分析步驟合二為一，減少了化學(xué)試劑的使用，節(jié)約了工作人員操作時(shí)間。整個(gè)過(guò)程只有消解—上機(jī)測(cè)試兩步，操作簡(jiǎn)單，避免了上述國(guó)標(biāo)法中各種系統(tǒng)因素的影響，檢出限也比國(guó)標(biāo)方法低。

3 結(jié)論

采用堿性過(guò)硫酸鉀消解—離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中總氮和總磷的含量是可行的。總氮和總磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.84%和4.24%；檢出限分別為0.007 mg/L和0.009 mg/L；加標(biāo)回收率分別為92.6%～105.3%和94.7%～ 100.2%。

本方法省去了傳統(tǒng)比色法中的顯色反應(yīng)和儀器比色，對(duì)試劑的要求不高。離子色譜法所得的總氮和總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線在測(cè)定范圍內(nèi)呈線性，具有很好的精密度和更低的檢出限，適于測(cè)定水中的總氮和總磷。

［1］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 第3版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：243 - 256.

［2］ 上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心. GB 11894—89 水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［3］ 上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心. GB 11893—89 水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［4］ Kang Qinshu，Zhou Yongqiang.Determ ination of total nitrogen in water samples by ion chromatography with potassium peroxodisulphate［J］. Chin J Anal Laborat，2008，27（5）：31 - 33.

［5］ 曹群，孫鴻燕，許士雄. 水樣總氮測(cè)定空白值偏高的探討［J］. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2008，20（3） ：60 - 61.

［6］ 譚愛(ài)平，鐘陵，黃濱. 測(cè)定總氮的影響因素探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22（1）：58 - 60.

［7］ 任妍冰，曹雷，楊慧林，等. 堿性過(guò)硫酸鉀紫外光度法測(cè)定水中總氮時(shí)影響空白值的因素［J］. 江蘇環(huán)境科技，2008，21（ 增刊）：48 - 50.

［8］ 齊文啟，陳光，孫宗光，等. 總磷、總氮監(jiān)測(cè)中存在的有關(guān)問(wèn)題［J］. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，21（2）：31 - 35.

［9］ 周衛(wèi)華，黃慶施. 離子色譜法測(cè)定化工廢水中的醋酸［J］. 化工環(huán)保，2010，30（4）：368 - 370.

［10］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜. 離子色譜方法及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1 - 7.

Simultaneous Determ ination of Total Nitrogen and Total Phosphorus in W ater by Ion Chromatography

Diao Xiaodong，Huang Guirong，He Yang

（Taixing Environmental Monitoring Station of Jiangsu Province，Taixing Jiangsu 225400，China）

The contents of total nitrogen and total phosphorus in water were simultaneously determined by the method of alkaline potassium persulfate digestion-ion chromatography. This method can avoids the interferences of potassium persulfate and sodium hydroxide on absorbance，which often occur in the national standard method. The accuracies of total nitrogen and total phosphorus determinations are greatly improved. In the concentration range of the experiment，the relative standard deviations of total nitrogen and total phosphorus are 3.84% and 4.24% respectively，and the detection lim its are 0.007 mg/L and 0.009 mg/L respectively，which are lower than the national standard method. The recoveries of standard additions for total nitrogen and total phosphorus in actual samples are 92.6%-105.3% and 94.7%-100.2% respectively.

ion chromatography；alkaline potassium persulfate；total nitrogen；total phosphorus；analysis method

X52

A

1006-1878（2012）03 - 0291 - 04

2011 - 12 - 08；

2012 - 01 - 13。

刁小冬（1979—），男，江蘇省泰興市人，大學(xué)，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。電話 0523 - 87635971，電郵 dxd791105@163.com。

（編輯 張艷霞）