CoMo／Al2O3－TiO2 催化劑上加氫脫除苯并噻吩宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)研究

吳 楠，廖尾英，郝玉翠

（1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系，河北 唐山 063000）

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，我國(guó)對(duì)原油的需求量日益增大，但由于石油資源有限，國(guó)產(chǎn)原油產(chǎn)量已經(jīng)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，越來(lái)越多地依賴(lài)進(jìn)口。而進(jìn)口原油，尤其是中東油含硫量高，品質(zhì)相對(duì)較低，這對(duì)我國(guó)的石油加工技術(shù)提出了更高的要求。加氫脫硫（HDS）是柴油深度脫硫最為有效的方法之一［1］，而新型載體的研制及高效HDS催化劑的開(kāi)發(fā)是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

Vanrysselberghe等［2］以 DBT，MDBT及 DMDBT為模型物，在模擬溶劑或輕循環(huán)油中，采用三相高壓滴流床，在排除內(nèi)外擴(kuò)散情況下進(jìn)行了HDS動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，在綜合考慮反應(yīng)物在催化劑上的吸附與脫附的基礎(chǔ)上，建立了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的L－H型動(dòng)力學(xué)方程組，回歸計(jì)算出吸附平衡常數(shù)、吸附熱、反應(yīng)活化能、指前因子等參數(shù)。Froment和Pillu［3］共同開(kāi)發(fā)出一組苯并噻吩（BT）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，模型綜合考慮了H2S，H2和苯并噻吩在催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。

本文以含苯并噻吩的二甲苯溶液為模型化合物在氣液固三相等溫滴流床中反應(yīng)，擬合了在CoMo／Al2O3－TiO2催化劑上加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步研究了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與模型化合物的配制

催化劑的制備：硝酸鋁溶液與氨水、鈦酸四丁酯混合，經(jīng)過(guò)陳化、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥焙燒制得Al2O3－TiO2復(fù)合載體；將硝酸鈷和鉬酸銨以Co／Mo摩爾比為0.4混合，在恒溫水浴條件下浸漬到復(fù)合載體上，經(jīng)過(guò)773K高溫焙燒制成。為保證動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性和準(zhǔn)確性，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑為同一批次制得。

模型化合物的配制：將含一定量的苯并噻吩化合物溶解在二甲苯溶液中，制得含硫約為1 000ppm（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的模型化合物溶液（藥品均為AR級(jí)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

含硫模型化合物經(jīng)過(guò)平流泵增壓與氫氣（濃度99.9%）混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出后進(jìn)入冷凝器冷凝，然后進(jìn)入高壓分離器中進(jìn)行氣液分離，分離后的液體經(jīng)緩沖罐取出進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，尾氣進(jìn)入KOH溶液瓶進(jìn)行無(wú)害處理。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)收集冷凝下的液相產(chǎn)物，并經(jīng)氣相色譜分析其組成。氣相色譜采用FPD（火焰光度）檢測(cè)器，色譜柱采用的是長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚為50m×0.25mm×0.5μm的毛細(xì)管石英柱。色譜使用分離條件為進(jìn)樣口：553K，分流比100∶1，進(jìn)樣量1μL，柱溫393K－0min－1.5K／min－408 K／min－0min－10K／min－543K－5min。根據(jù)不同硫化合物出峰時(shí)間不同判斷硫化合物種類(lèi)（見(jiàn)圖1），苯并噻吩保留時(shí)間為17.723min，通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算得出每種含硫物在反應(yīng)前后的硫含量Cin及Cout。

圖1 模型溶液的色譜分析圖

1.4 催化劑的預(yù)硫化和老化

鈷鉬基催化劑的活性成分為鈷鉬硫化物，因此在實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理［4］。在溫度653K，總壓3 MPa，質(zhì)量空速5.16h－1和氫油比1 500V／V條件下采用含3%CS2的環(huán)己烷溶液對(duì)催化劑預(yù)硫化5h。硫化結(jié)束后，在553K，總壓3MPa，質(zhì)量空速15.48h－1和氫油比750V／V條件下老化5h，以使催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而后進(jìn)入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

在加氫脫硫過(guò)程中，加氫速率和直接脫硫速率都會(huì)由于原料或產(chǎn)物中某些抑制劑的存在而下降，對(duì)此許多學(xué)者做過(guò)研究，主要包括H2S對(duì)催化劑的抑制和失活影響、對(duì)含氮化合物的影響以及對(duì)各種溶劑的影響［5－7］。

本文采用動(dòng)力學(xué)模型方程為

其中，－r為 HDS反應(yīng)速率，mol·h－1·gcat－1；k為反應(yīng)速率常數(shù)，mol·h－1·gcat－1；KBT，KH2，KH2S分別為苯并噻吩、氫氣和硫化氫的吸附平衡常數(shù)，mol／mol，它們都是關(guān)于溫度的函數(shù)。

此模型方程綜合考慮了氫氣、硫化氫和苯并噻吩在催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。

kBT為反應(yīng)速率常數(shù)符合Arrhenius方程，可以寫(xiě)成

其中kBT，0為苯并噻吩反應(yīng)速率的指前因子，mol·h－1·gcat－1；Ea為活化能，J／mol；R 為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T 為反應(yīng)溫度，K。

其中T為反應(yīng)溫度；珚T是平均溫度，本試驗(yàn)設(shè)定為525K；a，b為待定系數(shù)。

催化劑的加氫脫硫反應(yīng)速率可以用下式表示，其中F為含硫模型化合物的摩爾流速，mol／h；F0為模型化合物的摩爾流速，mol／h；w為催化劑質(zhì)量，g；Ci為硫化物摩爾濃度，mol／mol。

2.2 模型參數(shù)

在實(shí)驗(yàn)壓力和溫度下，氫氣在模型溶液中溶解度由文獻(xiàn)查得［8］，由拉格朗日差值法計(jì)算所需壓力溫度下氫氣溶解度。二甲苯、苯并噻吩和二苯并噻吩的濃度由質(zhì)量濃度換算為摩爾濃度。

考慮硫化氫為加氫脫硫產(chǎn)物，根據(jù)質(zhì)量守恒硫化氫的濃度可以由下式計(jì)算出來(lái)，CBT，in為苯并噻吩的進(jìn)口濃度，mol／mol；CBT，out為苯并噻吩的出口濃度，mol／mol。

方程（1）（4）和反應(yīng)器的入口條件組成了一階常微分方程組的初值問(wèn)題，只要給定動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的初值，就可由相應(yīng)的數(shù)值計(jì)算方法求得反應(yīng)器出口處的物料組成。然后，利用反應(yīng)器出口各組分濃度（分壓）實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的偏差信息，以適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)模型參數(shù)進(jìn)行修正和優(yōu)化，就可獲得滿(mǎn)足一定精度要求的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的估計(jì)值。筆者采用四階龍格庫(kù)塔法解微分方程（1）（4），將動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1）代入方程中，并采用全局通用算法結(jié)合馬夸特算法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行修正優(yōu)化，以苯并噻吩和二苯并并噻吩為關(guān)鍵組分，它們出口濃度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的殘差平方和為參數(shù)估值目標(biāo)函數(shù)。

計(jì)算得到加氫脫除苯并噻吩動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)為：

表1 雙曲線(xiàn)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)

2.3 模型參數(shù)驗(yàn)證

對(duì)擬和的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證，見(jiàn)表2。

表2 動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果

F為回歸均方和與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標(biāo)。

M為試驗(yàn)次數(shù)，Mp為參數(shù)個(gè)數(shù)。一般認(rèn)為ρ2＞0.9，F(xiàn)＞10F0.05時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程是適合的。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的苯并噻吩摩爾濃度和計(jì)算出的摩爾濃度比較見(jiàn)圖2，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值基本吻合。

圖2 苯并噻吩摩爾濃度實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值比較

3 結(jié)論

本文采用龍格庫(kù)塔法數(shù)值計(jì)算一階微分方程，采用全局通用算法結(jié)合馬夸特算法擬合出模型化合物硫組分的雙曲線(xiàn)型動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算出苯并噻吩的活化能為5.219 9×104J／mol。通過(guò)殘差檢驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)學(xué)考察，模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。

［1］ 馬葉勇，吳楠，馬驍馳，等.燃料油加氫深度脫硫催化劑及工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2007，15（12）：

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