Li3V2(PO4)3/C的P123輔助流變相法制備及電化學性能

元志紅 馬 珺 陳 星 劉開宇

(中南大學化學化工學院,長沙410083)

Li3V2(PO4)3/C的P123輔助流變相法制備及電化學性能

元志紅 馬 珺 陳 星 劉開宇*

(中南大學化學化工學院,長沙410083)

以V2O5、NH4H2PO4、LiOH、檸檬酸、三嵌段聚合物表面活性劑P123為原料,用流變相(RPR)法制備了Li3V2(PO4)3/C正極材料.用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等方法表征,結果表明:材料為單一純相的單斜晶體結構,顆粒均勻并呈現珊瑚結構;恒流充放電,循環伏安(CV)及電化學交流阻抗(EIS)等電化學性能測試表明,采用P123輔助合成材料電化學性能明顯優于未采用P123輔助合成材料.3.0-4.3 V放電區間,0.1C充放電下P123輔助合成Li3V2(PO4)3/C材料首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,經過50次循環后容量只衰減0.9%;倍率性能及循環性能優異,1C、10C、25C的首次放電比容量分別為128.2、121.3、109.1 mAh· g-1,50次循環后容量保持率分別為99.1%,96.9%,90.7%.這歸因于三嵌段聚合物P123作為分散劑的同時也作為有機碳源在顆粒表面及間隙形成碳網絡,有利于材料導電率的改善,降低了其電荷轉移阻抗,減小了電極充放電過程的極化現象.

鋰離子電池;正極材料;磷酸釩鋰;流變相法;三嵌段聚合物表面活性劑P123

1 引言

磷酸根聚陰離子鹽因其安全性能好、循環穩定性高和比容量較高等優點在動力電源領域有極大的市場前景.1,2Li3V2(PO4)3為鈉超離子導體(NASICON)型正極材料,其開放性的三維框架結構有利于鋰離子快速遷移,3在鋰離子嵌脫過程中能保持良好的穩定性,4滿足新一代鋰離子電池對高能量及高功率密度的要求.5但由于磷酸根聚陰離子的結構限制,Li3V2(PO4)3的導電率低,導致差的倍率性能和較低的比容量,需要通過改進制備方法、6-8碳包覆9,10和摻雜11,12及優化工藝條件13等途徑來提高.其中,合成形貌規則、尺寸細小的Li3V2(PO4)3材料可縮短鋰離子和電子在顆粒內部的遷移距離,使鋰離子和電子在材料中的遷移更加迅速,是有效提高材料電化學性能的關鍵途徑.9

流變相法是通過固體混合物和溶劑充分接觸,形成不分層流變體系的一類方法.14低溫常壓下固體反應物處于流變狀態,可增強固體粒子間的有效接觸,需要煅燒時間短,形成顆粒細且分布均勻,但目前用于制備鋰離子電池正極材料的研究并不多.15-17李麗等18采用該法合成了Li3V2(PO4)3/C,800°C合成材料以0.1C在3.0-4.3 V充放電的可逆比容量為122.8 mAh·g-1,低倍率充放電下循環性較好,但放電比容量不高;高倍率性能及循環性能未有體現.若進一步改善材料的導電率可提高其放電比容量及倍率性能,可望用于動力鋰離子電池的正極材料.

本文首次采用P123輔助流變相法合成結晶良好的Li3V2(PO4)3/C正極材料,調漿試劑為醇水混合物.P123是一種三嵌段共聚物,為非離子表面活性劑.在反應過程中,P123起著溶劑、分散劑和晶體生長介質的作用,可抑制粒子在生長過程中的二次團聚.19以P123分散固體混合物于調漿試劑形成均勻流質,制備了高電子和離子導通能力的Li3V2(PO4)3/ C正極材料(見圖1),并對其進行了結構和電化學性能表征.

2 實驗部分

2.1 流變相法合成Li3V2(PO4)3/C

所用試劑為V2O5(純度＞99%,湘中化學試劑有限公司)、NH4H2PO4(純度＞98%,天津市博迪化工有限公司)、LiOH(AR,廣東省化學試劑工程技術研究開發中心)、檸檬酸(C6H8O7·H2O,AR,海久億化學試劑有限公司)和P123(AR,Sigma-Aldrich,美國).

圖1 采用P123輔助流變相法合成LVP/C-1 (Li3V2(PO4)3/C)的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the P123-assisted RPR synthesis of LVP/C-1(Li3V2(PO4)3/C)

Li、V、P按化學計量比(3.1:2:3)稱取LiOH、V2O5、NH4H2PO4、檸檬酸(10%(w))固體研磨均勻,加入適量溶解了P123水醇混合液,攪拌形成均勻流質,將流質放入干燥箱120°C保溫干燥,得深綠色膨松前驅體.將前驅體研磨后,在氬氣氣氛、350°C預燒3 h后,再在800°C下保溫6 h得Li3V2(PO4)3/C材料,記作LVP/C-1.另外,采用同樣方法制備未加入P123的前驅體,800°C煅燒6 h后得Li3V2(PO4)3/C材料,記作LVP/C-2.

2.2 材料的物相表征

采用日本理學D/MAX-3C型X射線衍射(XRD)儀分析材料的粉末相結構(Cu Kα輻射,管電壓36 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°-60°).利用荷蘭Philips-FEI公司的SIRION-100型場發射掃描電鏡(SEM),對材料的顆粒大小和表面形貌進行觀察,材料做噴金處理.透射電子顯微鏡(TEM)測試采用美國FEI公司的TECNAI-20透射電子顯微鏡.根據Rui等20報道的方法對材料的碳含量進行測試,并采用在HCl中溶解Li3V2(PO4)3/C測試計算殘留物質量分數的方法驗證上述碳含量.

2.3 電極的制備和電化學性能測試

以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑,將正極材料、碳黑和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的質量比混合均勻,涂膏于鋁集流體上,120°C真空干燥12 h，加壓定型,制成正極片,真空干燥保存.電化學測試采用CR2016型紐扣電池,以金屬鋰作為負極,聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)為隔膜,電解液為1 mol· L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (EC與DMC體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱中進行電池的裝配.

采用LAND CT2001A電池測試系統(武漢金諾電子公司)對該實驗電池進行充放電性能測試,電壓測試范圍為3.0-4.3 V.線性循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)在CHI660A電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成.CV電壓范圍是3.0-4.3 V,掃描速率為0.05 mV·s-1.EIS電位振幅為5 mV,頻率范圍為100 kHz-0.01 Hz.所有測試均在298 K下進行.

3 結果與討論

3.1 材料的XRD分析

圖2給出了采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成Li3V2(PO4)3/C的XRD圖譜.圖中LVP/C-1, LVP/C-2的各衍射峰與標準PDF卡片(#47-1070)一致,沒有發現雜質峰,均為單斜晶系結構,屬于P21/n空間群;各衍射峰強度高、分布窄,其結晶度高,與文獻3,10中Li3V2(PO4)3/C的XRD圖譜吻合.采用Rietvled方法對XRD數據進行精修,將精修后所得到的LVP/ C-1和LVP/C-2材料的晶胞參數及標準樣參數列于表1,三者晶胞參數相近.可見采用P123輔助流變相法固液兩相流質下制備的LVP/C-1具有晶型完好的NASICON結構.在XRD譜上沒有觀察到晶態碳的衍射峰存在,且表1中晶胞參數與標準卡片相近,說明檸檬酸與高聚有機物P123無氧分解的碳以無定形的形式存在或碳層太薄,不影響材料的晶體結構.21圖2中,LVP/C-1特征峰強度略低于LVP/C-2.這是由于高聚有機物P123無氧分解成碳,LVP/C-1的碳含量(5.8%)略大于LVP/C-2(3.3%),結晶態Li3V2(PO4)3含量的相對降低導致衍射峰寬化及相應強度減弱.22

3.2 材料形貌分析

圖2 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

圖3(a,b)為未采用P123輔助合成材料LVP/ C-2的SEM圖,產物顆粒雜亂,形貌大小不一,團聚現象嚴重.采用P123輔助合成材料的SEM照片見圖3(c,d),經P123分散作用及高溫炭化之后,LVP/ C-1材料晶粒生長完全,顆粒均勻且交錯形成珊瑚結構,同時周圍纏繞的碳網絡起到了阻礙晶粒長大的作用.試驗中,調漿試劑中極性成分水溶解易溶無機鹽;非極性成分乙醇加強流質的均勻性,非離子表面活性劑P123有利于溶有Li+的溶液在顆粒表面均勻吸附,有助于分散固體顆粒于調漿試劑,反應物在分子水平上充分接觸,形成粒徑均勻的LVP/ C-1;同時碳存在于表面和分布在交錯的珊瑚結構間,在粒子之間形成導電網絡,可有效地提高材料整體的電子傳導率,利于提高正極活性及增強材料的倍率及循環性能.23

為進一步觀察采用P123輔助前后流變相法合成Li3V2(PO4)3/C的形貌和碳存在的形式,圖4給出了無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)及P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM圖.比較圖4(a,c)可以明顯看出,LVP/C-2相對LVP/C-1顆粒大并且碳的分布不均勻.LVP/C-2材料表面只有部分位置有碳的包覆，并且碳包覆部位為碳顆粒的粘附而不是原位緊密包覆(圖4(a,b)).而LVP/C-1材料顆粒均勻且為600 nm左右的球狀(圖4c),這歸因于P123良好的分散作用;表面有均勻碳層包覆并且顆粒間隙之間存在碳顆粒,這源于長鏈結構的高聚有機物P123與小分子檸檬酸相比,容易形成原位包覆的碳層及絮狀碳.LVP/C-1的TEM測試結果與其均勻顆粒交錯形成珊瑚結構且周圍纏繞碳網絡的SEM圖結論相對應.觀察圖4d,可以明顯看到在活性物質表面包覆了均勻緊密的5 nm碳層,同時緊密碳層上還散落了少量碳顆粒,這些碳顆粒存在于表面和分布在交錯的珊瑚結構間形成碳網絡,有利于材料導電率的提高.

表1 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

圖3 無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的SEM圖Fig.3 SEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

圖4 無P123輔助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123輔助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM圖Fig.4 TEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

3.3 材料電化學性能

圖5(A)比較了P123輔助和無P123輔助流變相法獲得的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C倍率首次充放電性能.在3.0-4.3 V的電化學窗口內,充電曲線均出現3個明顯的充電平臺(3.60,3.68,4.08 V),分別對應Li2.5V2(PO4)3、混合氧化態Li2V2(PO4)3與Li1V2(PO4)3三個狀態的有序相.24充電平臺達到3.60 V時,Li(1)和Li(2)位被完全占滿,而Li(3)位為半滿,對應形成的是Li2.5V2(PO4)3相.第一個鋰完全脫出時,出現第二個電壓平臺(3.68 V),Li(3)位全空,Li(2)轉變為與Li(1)相類似的四面體位(四重位),Li2.5V2(PO4)3相轉變為含有V3+/V4+的Li2V2(PO4)3相.第三個電壓平臺4.08 V對應著第二個鋰的脫出,Li(1)為空位,Li(2)轉變為五重位;V均以V4+存在,形成Li1V2(PO4)3相.放電過程為充電過程的可逆過程,同樣對應3個放電平臺,充放電之間存在一定的極化,主要表現為充放電電壓平臺差.

LVP/C-2首次放電比容量為117.0 mAh·g-1,充放電壓平臺的差值相對較大,原因在于顆粒間缺乏充足的導電連接,電子電導率較低而產生了極化,導致可逆比容量較低.LVP/C-1材料充放電平臺更平坦,具有更好的充放電可逆性及優良的放電比容量129.5 mAh·g-1,說明分散劑P123的乳化和分散作用阻礙了LVP/C-1晶粒的團聚,加強了材料的離子導電率;高溫下形成的碳網絡有利于電子傳輸網絡的形成,有效提高材料的電子導電率及活性物質的利用率,從而充放電電壓平臺差值變小,可逆程度加強,有利于保持良好的充放電可逆容量.25

循環伏安曲線(圖5(B))中LVP/C-1材料3個氧化峰和3個還原峰的電位與充放電曲線的平臺相吻合,峰型尖銳.充放電過程存在一定的極化現象,循環伏安曲線(B)峰電位差ΔEp與充放電曲線(圖5(A))上每個充放電平臺出現的電壓差相對應.兩種材料的氧化峰與對應的還原峰積分峰面積一致且峰電流比(Ipa/Ipc)接近于1,表明流變相法合成材料庫侖效率高.由于積分峰面積與充放電比容量成正比, LVP/C-1具有相對更高的充放電比容量,與充放電曲線結果相一致;并且LVP/C-1的峰電位差ΔEp明顯小于LVP/C-2,表明該材料制備電極相對可逆程度更高.

圖5(C)為采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C電極在開路電位為4.10 V條件下的Nyquist圖譜.圖中高頻區曲線與橫軸的交點為歐姆電阻(Rs),半圓弧表示電荷轉移過程的阻抗(Rct),低頻區的斜線表示鋰離子在電極體相中擴散引起的Warburg阻抗.由于采用相同的電池制備工藝,圖中兩種材料所制備電極的Rs相近.但兩者電荷轉移電阻(Rct)差別十分明顯,與未采用P123輔助LVP/C-2電極相比,采用P123輔助LVP/C-1電極的電荷轉移阻抗從大于210 Ω減小到60 Ω以內.電荷轉移阻抗的減小有利于克服電荷轉移過程的動力學限制,提高材料的高倍率性能和循環性能.

圖5 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2在0.1C條件下首次充放電曲線(A),循環伏安曲線(B)及電化學阻抗譜的Nyquist圖譜(C)Fig.5 Initial charge-discharge curves at 0.1C rate(A), CV curves(B)and the Nyquist plotting of electrochemical impendance spectroscopy(C)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2Inset in(c)is linear fitting of Z?vs ω-1/2,ω is frequency. Rs:Ohmic resistance;Rct:charge transfer resistance;Zw:Warburg resistance;CPE:constant phase element

根據Z?=Rs+Rct+σwω-0.5,在低頻區以Z?對ω-0.5(ω為頻率)作圖(圖5(C)插圖),所得的直線斜率則是Warburg阻抗系數σw.26將σw代入D=0.5(RT/An2F2σwc0)2(式中,R為氣體常數;T為絕對溫度;A為電極表面積;n為轉移電荷數;F為法拉第常數;c0為晶胞中鋰離子濃度,對于Li3V2(PO4)3材料而言,一個晶胞中含有12個Li+,26其晶胞體積參照XRD數據進行處理的實際結果(見表1),則可以通過計算得到不同產物晶胞中Li離子濃度c0.),27計算后可以得到鋰離子擴散系數D.根據測試數據,進行等效電路(圖5(C)上方)阻抗擬合,可得到電極反應的相應電化學參數,根據i0=RT/nFRct,26可計算出交換電流密度i0,結果均列入表2.

根據表2數據,采用流變相法合成Li3V2(PO4)3/C能夠得到電子離子導電率優異的產品,鋰離子擴散系數D均達到了10-9cm2·s-1量級,相對LiFePO4材料高出了4-6個數量級;28交換電流密度i0能夠達到10-4mA·cm-2量級,這些均有利于克服電極在充放電過程中的動力學限制.由于合成過程中P123的分散作用使LVP/C-1更加均勻,有利于構建鋰離子傳輸通道,使顆粒表面和內部的傳遞速率及脫/嵌深度得到提高,降低了Li+在顆粒內部和表面的濃度差,鋰離子擴散系數得到提高,因此LVP/C-1鋰離子擴散系數高于LVP/C-2.比較擬合后的電荷轉移電阻Rct及在此基礎上計算的交換電流密度i0,LVP/C-1明顯低于LVP/C-2,表明LVP/C-1制備的電極電子傳導速度快,電極反應的可逆性增強,這歸因于分散在材料表面的P123高聚物煅燒分解后形成了碳網絡,加強了電子傳導,有利于高倍率充放電和循環性能的提高.

圖6比較了采用P123輔助及無P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C、5C、10C、20C、25C的倍率特性和循環特性.LVP/C-2在0.1C、5C、10C、20C、25C下放電比容量分別為117.0、98.3、74.2、45.0、23.8 mAh·g-1,放電比容量逐漸降低;電化學極化程度加劇,至20C放電時已無平坦的電壓平臺.LVP/C-1在0.1C、5C、10C、20C、25C下放電比容量分別為129.8、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分別保持了理論容量(132 mAh·g-1)的98.3%、95.1%、91.9%、86.4%、82.7%.隨著放電倍率的增大容量衰減很少并且仍能保持完好平坦的3個放電平臺,表明均勻的珊瑚結構LVP/C-1具有更好的倍率性能.同時在低倍率(0.1C),高倍率(5C,10C,20C, 25C)下循環10次,LVP/C-1相對LVP/C-2放電比容量更高,且容量保持更穩定,良好的倍率性能與循環性能均與上述交流阻抗測試結果相一致.良好的電子離子導電率有利于克服電極在充放電過程中的動力學限制,在此方面進行深入研究有利于進一步促成Li3V2(PO4)3/C材料成為產業化的動力電源材料.

表2 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2電極的電化學參數26,27Table 2 Electrochemical parameters of the P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 electrodes26,27

圖6 采用P123輔助合成材料LVP/C-1及無P123輔助合成材料LVP/C-2在5C,10C,20C,25C倍率(A)和循環充放電條件下(B)倍率特性曲線Fig.6 Rate capability(A)and cycle curves performance(B)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 at 0.1C,5C,10C,20C,25C rates

圖7 采用P123輔助合成材LVP/C-1在0.1C條件下循環特性曲線Fig.7 Cycle performance of P123-assisted LVP/C-1 at 0.1C rateInsert is the CV curves after 1st and 50th cycle chargedischarge of LVP/C-1.

圖7所示為LVP/C-1在0.1C充放電條件下的循環特性曲線,插圖比較了首次與50次充放電后的循環伏安曲線.0.1C條件下,LVP/C-1首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,經50次充放電后放電比容量為128.6 mAh·g-1,容量保持率高達99.1%.插圖中,50次充放電后的循環伏安曲線氧化還原峰峰電位差ΔEp略有增大,表明伴隨充放電測試的進行,電極出現進一步極化,但其氧化還原峰電位偏離程度很小,表明50次充放電后LVP/C-1制備的電極極化程度很小,可逆性好;雖然50次充放電后循環伏安曲線氧化還原峰略顯平緩,但各氧化峰與還原峰對稱,50次充放電后仍保持高庫侖效率;50次充放電前后各積分峰面積變化不大,表明50次充放電后容量衰減很少,與循環特性曲線結果一致.

圖8 不同倍率下采用P123輔助合成材料LVP/C-1倍率特性曲線(A)和循環特性曲線(B)Fig.8 Rate capability(A)and cycle performance(B) curves of P123-assisted LVP/C-1 at different rates

圖8為LVP/C-1的倍率特性曲線(A)和循環特性曲線(B).在1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下放電比容量分別為128.2、126.9、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分別保持了0.1C放電比容量(129.8 mAh·g-1)的98.8%、98.5%、96.7%、93.4%、87.8%、84.1%,放電電壓平臺保持良好.材料在高倍率下循環性能穩定,1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下循環50次容量保持率分別為99.1%、98.7%、98.0%、96.9%、94.3%、90.7%.這是由于采用P123的輔助合成能起到很好的分散作用,得到均勻的材料;同時長鏈高聚物P123在高溫煅燒條件下碳化,阻止了晶粒間的團聚,可逆比容量得到提高,并且高溫還原碳形成的導電網絡存在于表面和分布在交錯的珊瑚結構間有利于電子的傳導,緩解了電極在高倍率充放電過程的極化.高倍率充放電電壓平臺保持良好,且具有良好的高倍率循環性能,與之前的交流阻抗數據相對應.

4 結論

采用三嵌段非離子表面活性劑P123輔助流變相法成功制備了結晶良好的純相Li3V2(PO4)3/C. P123輔助流變相法合成的Li3V2(PO4)3/C在3.0-4.3 V電化學窗口內0.1C充放電倍率下首次放電比容量為129.8 mAh·g-1,25C的首次放電比容量為109.1 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環穩定性.電化學性能的提高歸功于非離子表面活性劑P123分散作用和高溫煅燒后的碳導電網絡,Li+擴散能力和電子導電性的提高增強了Li3V2(PO4)3/C正極材料的電化學嵌鋰動力學,改善了其儲鋰性能.

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July 29,2012;Revised:September 24,2012;Published on Web:September 25,2012.

P123-Assisted Rheological Phase Reaction Synthesis and Electrochemical Performance of Li3V2(PO4)3/C Cathode

YUAN Zhi-Hong MA Jun CHEN Xing LIU Kai-Yu*
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

A monoclinic Li3V2(PO4)3/C cathode has been synthesized for use in lithium ion battery applications via a P123-assisted rheological phase reaction(RPR)method.Li3V2(PO4)3/C composite materials were prepared from a mixture of V2O5,LiH2PO4,LiOH,citric acid,and triblock copolymer surfactant P123.The composite material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical performance was tested by Galvanostatic charge-discharge tests,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The P123-assisted Li3V2(PO4)3/C assumes a pure monoclinic crystal structure and exhibits a high initial discharge capacity of 128.9 mAh·g-1,which only decreases by 0.9%of its initial value after 50 cycles at 0.1C between 3.0 and 4.3 V.Moreover,the cathode displays good fast rate performance, displaying discharge capacities of 128.2,121.3,and 109.1 mAh·g-1and capacity retentions after 50 charge-discharge cycles of 99.1%,96.9%,and 90.7%at rates of 1C,10C,and 25C,respectively.The introduction of the triblock copolymer surfactant P123 to the RPR system is attributed to the excellent electrochemical performance.It acts as a surfactant as well as an organic carbon source,and forms a carbon network in the particle surface,which helps improve the material conductivity rate,and reduce the charge transfer resistance and electrode polarity effects during the charge-discharge process.

Lithium ion battery;Cathode material;Li3V2(PO4)3;Rheological phase reaction; Triblock copolymer surfactant P123

10.3866/PKU.WHXB201209253

?Corresponding author.Email:kaiyuliu67@263.net;Tel:+86-13548590751.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071153,20976198).

國家自然科學基金(21071153,20976198)資助項目

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