檸檬酸絡合法制備質子化層狀鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氫性能

陳 威 高寒陽 楊 俞 林培賓 袁 堅上官文峰,* 蘇佳純 孫洋洲

(1上海交通大學燃燒與環境技術中心,上海200240;2中海油新能源投資有限責任公司,北京100016)

檸檬酸絡合法制備質子化層狀鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氫性能

陳 威1高寒陽1楊 俞1林培賓1袁 堅1上官文峰1,*蘇佳純2孫洋洲2

(1上海交通大學燃燒與環境技術中心,上海200240;2中海油新能源投資有限責任公司,北京100016)

采用檸檬酸絡合法制備鉍層鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9(KLBT),通過酸化處理得到質子化層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)光催化劑,并通過熱重-差熱(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(DRS)、X射線光電子能譜(XPS)等技術對其進行了表征和分析.考察了前驅體KLBT的不同焙燒溫度對HKLBT制氫活性的影響.結果表明,檸檬酸絡合法能在較低溫度下合成高結晶度純相HKLBT,前驅體經900°C焙燒制備的HKLBT催化劑活性最高,在純水中的產氫速率達236.6 μmol·h-1;長時間活性測試表明HKLBT具有完全分解水并同時產氫產氧能力,且具有較好的穩定性.

光催化;水分解;層狀鈣鈦礦;酸化

1 引言

能源危機和環境惡化是制約未來社會和人類發展的重大問題,目前世界大多數國家都在開發清潔的可再生能源以應對此挑戰.其中,光催化分解水制氫將太陽能直接轉化為氫能,實現人工光合作用,為解決全球的能源問題提供了極好的技術途徑.1-3近年來,Ta、Nb基的層狀鈣鈦礦氧化物如H2La2/3Ta2O7、4K[Ca2Nan-3NbnO3n+1]、5KSr2TaNb2O10,6因其較高的導帶電位和獨特的層狀結構(電子和空穴分別在不同層間富集從而達到分離的效果)在完全分解水方面表現出優異的性能.Kuroda等7報道了使用酸處理含有鉍層結構的鈣鈦礦氧化物Bi2SrTa2O10,通過選擇性的剝落鉍可以形成質子化的層狀鈣鈦礦氧化物H1.8[Sr0.8Bi0.2Ta2O7],并認為酸化處理可以應用到其他鉍層氧化物,從而制備新型層狀鈣鈦礦氧化物.這為新型光催化材料的設計和制備提供一個新的途徑.

檸檬酸絡合法(PC)是基于檸檬酸和乙二醇與金屬離子的縮聚反應,從而在較低溫度下合成具有高比表面積和高結晶度的材料,克服了傳統固相法過高的反應溫度造成比表面積過低的缺點.8目前PC法被廣泛應用于光催化材料,尤其是固相法難以合成或需要較高溫度過長反應時間的材料的合成制備.9本文使用檸檬酸絡合法合成鉍層鈣鈦礦氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9,通過HCl酸化方法部分剝落鉍形成質子化的新型層狀鈣鈦礦氧化物H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9用于光催化制氫.探討了K0.5La0.5Bi2Ta2O9的不同合成溫度對H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9制氫活性的影響,分析了催化劑的活性位置,并結合X射線光電子能譜(XPS)考察了催化材料在反應過程中的穩定性.

2 實驗部分

2.1 光催化材料的制備

所用試劑:TaCl5(美國Acros公司,99.9%); K2CO3、Bi(NO3)3·5H2O、La2O3、Bi2O3、Bi2O3、Ta2O5(99.99%)、甲醇、乙二醇均為國藥集團化學試劑有限公司,分析純,所有試劑未進行進一步純化.

2.1.1 Bi層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9的制備

檸檬酸絡合法制備鉍層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:10,11稱取2.15 g TaCl5置于50 mL甲醇中,然后加入25 g一水合檸檬酸,溶解后依次加入0.124 g K2CO3, 0.555g La(NO3)3·nH2O,(3.02 g Bi(NO3)3·5H2O,完全溶解后加入30 mL乙二醇,在130°C油浴中攪拌均勻直至棕色凝膠生成,350°C焙燒1 h后結碳,置于Al2O3板650°C焙燒2 h除碳,轉移至坩堝中800-1100°C焙燒6 h得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9(記為KLBT).

固相法制備鉍層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:12取0.124 g K2CO3,0.244 g La2O3,1.40 g Bi2O3,1.33 g Ta2O5,混合研磨后900°C焙燒12 h,取出研磨,然后于1150°C焙燒2 h得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9.

2.1.2 質子化H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9的制備

取0.8 g K0.5La0.5Bi2Ta2O9加入到200 mL 3 mol· L-1HCl中靜置72 h(每24 h更換一次新鮮鹽酸溶液),過濾、洗滌、干燥后得到H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9(記為HKLBT).

2.2 催化劑表征

XRD分析在日本理學Rigaku X射線粉末衍射儀(CuKα靶,λ=0.15406 nm,40 kV,20 mA)進行X射線粉末衍射表征.元素分析(ICP)由美國熱電公司的ICAP6300定量分析.紫外-可見漫反射(DRS)分析在日本島津公司UV-2450紫外-可見分光光度計上進行,熱重-差熱(TG-DSC)由德國NETZSCH公司STA449F3進行表征.采用美國Quanta Chrome公司NOVA1000進行BET測試.XPS在日本島津-Kratos公司生產的Axis UltraDLD多功能光電子能譜儀上進行,Al靶,Kα(hν=1486.69 eV)射線,采用污染碳C 1s (Ea=284.6 eV)作能量校正.

2.3 光催化劑的活性評價

光解水產氫性能測試在自制的真空上照式石英玻璃反應器(350 mL)中進行.反應前將光催化劑樣品及50 mL純水加入到反應器中,然后將反應器抽成真空.反應中利用磁力攪拌使得光催化劑更好的分散,并用冷卻水維持反應體系處于室溫(20-25°C).光源采用北京暢拓科技有限公司250 W高壓汞燈,生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160,TCD檢測器,5A分子篩填充柱,氬氣為載氣).

3 結果與討論

3.1 TG和XRD結果分析

圖1為KLBT凝膠經350°C焙燒1 h結碳后樣品的熱重-差熱曲線.圖中350-700°C之間出現明顯的失重峰,DSC對應出現顯著的放熱,這歸于前驅體表面積碳的燃燒.700°C以后樣品不再失重,而750-900°C之間仍出現小的放熱,這很可能是因為KLBT晶體開始形成,大于900°C的放熱可歸因于晶體的長大及結晶度的提高.圖2為不同焙燒溫度下KLBT的XRD衍射圖譜.由圖看出,當焙燒溫度達到800°C,層狀鈣鈦礦KLBT已經出現,隨著焙燒溫度的升高,KLBT的結晶度提高,顆粒增大,比表面降低(表1).當焙燒溫度達到1100°C時,樣品開始出現K2LaTa5O15,可見高溫會導致KLBT的鉍層的破壞,生成Bi2O3和K2LaTa5O15.較之固相燒結法制備的樣品(圖2f),檸檬酸法可以在遠低于1150°C下獲得純相KLBT.圖3為離子交換后H-KLBT的XRD圖.酸化后樣品由斜方晶系轉變為四方晶系,前驅體KLBT的焙燒溫度越高,對應的H-KLBT的結晶度越高.

圖1 KLBT前驅體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of KLBT precursor

3.2 質子化HKLBT組成分析

由于酸化處理會導致KLBT部分元素的脫除,因此酸化后有必要進行元素分析.ICP顯示酸化后K:La:Bi:Ta(摩爾比)由原來的0.5:0.5:2:2變為0.30: 0.51:0.09:2,即一部分的K、Bi在酸化過程中剝脫掉,這是因為鉍層被破壞,層狀鈣鈦礦氧化物由雙層變為單層.TG測試(圖4)顯示,HKLBT的脫氫溫度約285°C,失重約2.8%.由于受熱后氫是以脫水的方式脫除,以此計算可得完全脫出1.81個H,而根據ICP計算,酸化后的HKLBT中H的理論值為1.9,二者近似.酸化過程可以由方程(1)來描述:

圖2 不同焙燒溫度制備KLBT的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KLBT calcined at different temperaturesT/°C:(a)650,(b)800,(c)900,(d)1000,(e)1100;(f)solid state

表1 不同前驅體焙燒溫度制備HKLBT的產氫活性Table 1 Photocatalytic activity for hydrogen on HKLBT precursor at different temperatures evolution

3.3 紫外-可見漫反射分析

圖5為不同焙燒溫度下制備的質子化HKLBT的紫外-可見漫反射光譜圖.不同溫度焙燒制得的HKLBT的吸收邊均在315 nm附近,沒有明顯改變,僅800°C時有微弱的藍移,推測是因為800°C制備的HKLBT顆粒較小,形成量子尺寸效應.13另外, XRD雖然顯示1100°C焙燒及固相法制備的樣品中有部分的K2LaTa5O15生成,但由于K2LaTa5O15的帶隙與HKLBT近似,其吸收邊也沒明顯改變.

3.4 不同前驅體焙燒溫度對HKLBT制氫活性的影

圖3 不同焙燒溫度制備的KLBT酸化后得到HKLBT的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HKLBT from KLBT calcined at different temperaturesT/°C:(a)800,(b)900,(c)1000,(d)1100;(e)solid state

表1為不同焙燒溫度制備的HKLBT在純水中的產氫活性.當焙燒溫度為900°C時產氫活性達到最大,為236.6 μmol·h-1,低于或高于此溫度活性都會下降.一般來說,光催化材料的結晶度及比表面積是影響催化活性的關鍵因素.14當焙燒溫度為800°C時,HKLBT雖有較大的比表面積(表1),但結晶度較低(圖3).高的比表面積雖能提供較多的反應位,但低結晶度造成的缺陷往往成為光生載流子的復合中心,致使活性下降.而焙燒溫度過高(超過1000°C)時,雖然材料具有高的結晶度,但比表面積過低,活性位不足.當焙燒溫度為1100°C時,BET下降到僅有0.14 m2·g-1,產氫量下降為900°C時的1/2.另外,與固相法相比,由于檸檬酸法能在較低溫度下(900°C)合成高結晶度的HKLBT,因此檸檬酸法制備的HKLBT顯示出更好的活性.

圖4 HKLBT的TG-DSC圖譜Fig.4 TG-DSC curves of HKLBT

3.5 層狀化合物HKLBT活性位探究

圖5 不同焙燒溫度制備HKLBT的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis DRS of HKLBT calcined at different temperatures

圖6 不同犧牲試劑下HKLBT的產氫活性Fig.6 Photocatalytic activity of HKLBT for hydrogen in different sacrificial reagents0.1 g catalyst,50 mL solution,250 W high press mercury lamp, λ＞200 nm

研究認為4,6某些層狀化合物具有高活性的原因歸于其電子和空穴分別在不同層間或層間和表面富集,從而達到分離的效果.為考察HKLBT反應位在層間還是表面,本研究選取丁胺和甲醇兩種犧牲試劑進行產氫實驗.圖6為HKLBT在丁胺-水溶液和甲醇-水溶液中的制氫活性.測試表明HKBT在丁胺溶液中的制氫活性達到1010 μmol·h-1,為純水的4.3倍,而在甲醇溶液中活性僅107 μmol·h-1,甚至低于純水中的活性.一般認為15有機胺較強的親水性容易進入層狀化合物的層間,廣泛用于層間修飾.因此,推測造成二者產氫活性的差異來自于是否能進入HKLBT的層間.將HKLBT置入丁胺-水和甲醇-水(50/50,體積比)溶液24 h后,XRD顯示(圖7)丁胺溶液浸泡后的HKLBT層間距由0.990 nm增加為1.115 nm,而甲醇溶液浸泡后的層間距沒有改變.對應的TG(圖8)測試也顯示甲醇-水溶液浸泡后HKLBT的失重與原HKLBT相比幾乎沒有改變,而丁胺浸泡后的失重顯著增加.這說明丁胺可以進入層間而甲醇不能,證實了層狀HKLBT光催化反應可能主要在層間發生,這為下步對HKLBT進行修飾提供了指導.

3.6 HKLBT完全分解水測試及穩定性考察

圖7 不同犧牲試劑浸泡24 h后HKLBT的XRD譜Fig.7 XRD patterns of HKLBT dipping in different sacrificial reagents for 24 h(a)without treatment,(b)methanol,(c)n-butylamine

圖8 不同犧牲試劑浸泡24 h后HKLBT的TG曲線圖Fig.8 TG curves of HKLBT dipping in different sacrificial reagents for 24 h

圖10 連續光解水反應前后HKLBT的XPS圖Fig.10 XPS of HKLBT before and after photocatalytic reaction of water

圖9 HKLBT完全分解水連續測試Fig.9 Time course of overall water splitting on HKLBT0.2 g catalyst,50 mL pure water,250 W high press mercury lamp, λ＞200 nm

為確定產氫反應為光催化反應而非光化學或光腐蝕反應以及考察HKLBT的穩定性,樣品在純水中20 h時的連續產氫如圖9所示.在反應初期,僅有氫氣產生而沒有觀察到氧氣的生成,2 h以后氧氣開始出現,并呈現增加的趨勢,穩定時H2:O2(體積比,下同)約為2.9,高于2的理論值.光催化產氫反應中氫氧比偏離計量比甚至沒有氧氣生成在以前的研究中也有報道,16一方面是因為生成氧吸附在催化劑表面(尤其在反應初期),另一方面因為生成一分子氧氣需要4個空穴,而氫氣僅需要2個電子,相對于氫氣來說氧的生成更困難.17,18也有報道認為生成的氧氣會不可逆的生成或HO2·造成檢測不到氧氣或氫氧比偏離計量比.19,20然而,20 h連續反應產生了10.5 mmol H2及3.3 mmol O2,分別為催化劑量(約0.35 mmol)的30和9倍,因此可以證實產氫反應為光催化反應.為表征催化劑的穩定性,對反應前后的樣品進行XPS測試如圖10所示:Ta 4f軌道結合能為26.0 eV,與KTaO3中Ta(26.1 eV)近似,21Bi 4f軌道結合能分別為159.2 eV(Bi 4f2/7)及164.5 eV (Bi 4f2/5),與BiTaO4中Bi一致,22表示存在Bi－Ta鍵.而La 5d結合能為834.0 eV,與鈣鈦礦La0.3Sr0.7CoO3中 La 5d(834.0 eV)近似,23這說明質子化過程雖然出現部分元素的剝離,但仍為具有完整結構的鈣鈦礦HKLBT,這與XRD一致.對O 1s圖譜進行解疊處理可以得到兩個峰,晶格氧峰(530.0 eV)及吸附氧峰(531.5 eV),二者相差1.5 eV.一般認為,表面吸附氧中酸性羥基與堿性羥基的O 1s峰值比晶格氧的O 1s峰值要分別高約1.1和2.5 eV,24因此催化劑表面吸附氧主要為酸性羥基氧,這可能是因為氧吸附主要在層間,與質子形成酸性羥基氧.對比反應前后的XPS圖譜,各元素的結合能改變在0.1 eV以內,說明反應過程催化劑各元素化學態穩定.

4 結論

采用檸檬酸絡合法制備鉍層鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9,并通過酸化處理得到質子化層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化劑.較之固相燒結法,檸檬酸絡合法能在較低的溫度下合成高結晶度的HKLBT.當前驅體KLBT制備溫度為900°C時,酸化后獲得的HKLBT具有最高的光解純水產氫活性.連續測試表明HKLBT具有完全分解純水同時產氫產氧的能力,且具有較好的穩定性.

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July 6,2012;Revised:July 27,2012;Published on Web:August 1,2012.

Polymerizable Complex Synthesis of Protonated Form of Layered Perovskite K0.5La0.5Bi2Ta2O9for Water Splitting into Hydrogen

CHEN Wei1GAO Han-Yang1YANG Yu1LIN Pei-Bin1YUAN Jian1SHANGGUAN Wen-Feng1,*SU Jia-Chun2SUN Yang-Zhou2
(1Research Center for Combustion and Environmental Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China;2CNOOC New Energy Investment Co.Ltd.Beijing 100016,P.R.China)

The protonated layered perovskite oxide H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)was prepared from K0.5La0.5Bi2Ta2O9(KLBT)by H ion-exchange,and subsequently characterized by thermogravimetric analysis (TG-DSC),X-ray diffraction(XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effects of the calcining temperature on the material?s photocatalytic activity were also investigated.Results showed that HKLBT with high crystalline quality could be synthesized at low temperatures and that HKLBT prepared from KLBT calcined at 900°C exhibited the greatest photocatalytic activity,with an average water splitting hydrogen evolution rate of 236.6 μmol·h-1in pure water.The time course of water splitting indicated HKLBT has ability to split water into hydrogen and oxygen with long-term stability.

Photocatalysis;Water splitting;Layered perovskite;Acid treatment

10.3866/PKU.WHXB201208011

?Corresponding author.Email:Shangguan@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-34206020.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CN220000)and National Natural Science Foundation of China(20973110).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2009CN220000）及國家自然科學基金(20973110)資助

O643