非對(duì)稱籠間電子遷移異構(gòu)體與電場(chǎng)誘導(dǎo)電子遷移

王銀鋒 黃儉根 周光培 李志儒

(1井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用化學(xué)研究所,江西省配位化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西吉安343009; 2吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論計(jì)算化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130023)

非對(duì)稱籠間電子遷移異構(gòu)體與電場(chǎng)誘導(dǎo)電子遷移

王銀鋒1,*黃儉根1周光培1李志儒2,*

(1井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用化學(xué)研究所,江西省配位化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西吉安343009;2吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論計(jì)算化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130023)

基于密度泛函理論研究了非對(duì)稱雙籠型單分子溶劑化電子e-@C24F22(NH)2C20F18(1、2和3),進(jìn)一步展示了我們提出的一種新型電子異構(gòu)體——(非對(duì)稱型的)籠間電子遷移異構(gòu)體.1、2和3具有顯著不同的偶極矩.由于都存在兩個(gè)氧化還原中心,它們屬于一種非金屬型的新型Robin-Day II-III分子.對(duì)于1和3,額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠里(Robin-Day II);對(duì)于2,額外電子則離域于兩個(gè)非對(duì)稱的籠中(Robin-Day III).值得注意的是,在y軸方向上外加-0.0004和-0.0008 a.u.的臨界電場(chǎng)(Ec)時(shí)可分別使1的額外電子從C24F22籠中部分和全部地遷移到C20F18籠中,即實(shí)現(xiàn)從1到2再到3的轉(zhuǎn)化;當(dāng)Ec為0.0004 a.u.時(shí),3的額外電子從C20F18籠中全部遷移到了C24F22籠中,即3未經(jīng)過2直接轉(zhuǎn)化成了1.

電場(chǎng)誘導(dǎo);Robin-Day分子;單分子溶劑化電子;電子異構(gòu)體;不對(duì)稱籠間電子遷移

1 引言

同分異構(gòu)體是化學(xué)里一個(gè)非常重要的概念,隨著時(shí)代的發(fā)展,它所包括的內(nèi)容越來(lái)越廣泛.1已知的各種異構(gòu)體主要可分為構(gòu)造異構(gòu)體和立體異構(gòu)體,后者又可分為非對(duì)映異構(gòu)體(順反異構(gòu)體和構(gòu)象異構(gòu)體等)及對(duì)映異構(gòu)體.1這些異構(gòu)體屬于分子層面的范疇,可稱為分子異構(gòu)體.最近,一類新的異構(gòu)體——電子異構(gòu)體(electromer)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注.2-7電子異構(gòu)體之間在幾何結(jié)構(gòu)上差別不大,但在電子結(jié)構(gòu)上卻具有顯著的差異.1,2已經(jīng)報(bào)道的三類電子異構(gòu)體包括價(jià)異構(gòu)體(或氧化還原異構(gòu)體)、3-5自旋異構(gòu)體1和組態(tài)異構(gòu)體.6,7價(jià)異構(gòu)體一般由氧化還原配體和具有多種價(jià)態(tài)的過渡金屬構(gòu)成.2自旋異構(gòu)體常常涉及到電子激發(fā)問題.1Tian6和Lu7等報(bào)道了一些由于最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間相互轉(zhuǎn)化而形成的組態(tài)異構(gòu)體.

混價(jià)化合物是其中某種元素的幾個(gè)原子具有不同原子價(jià)(A價(jià)和B價(jià))的一類化合物.混價(jià)化合物的研究已成為一門跨學(xué)科的前沿性研究課題.8隨著人們對(duì)混價(jià)化學(xué)認(rèn)識(shí)的不斷深入以及它在顏料、陶瓷、礦物、生物體系及超導(dǎo)材料等方面獨(dú)特的作用,該領(lǐng)域的研究已越來(lái)越引起人們的興趣.8Robin和Day9以及其他研究者8,10總結(jié)了混價(jià)體系的化學(xué)性質(zhì),并依據(jù)配位場(chǎng)理論把各種混價(jià)化合物歸納為三類:第I類中處于A和B兩種不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的配位環(huán)境和對(duì)稱性;第II類含有部分離域鍵的性質(zhì),處于不同價(jià)態(tài)的金屬離子通常具有相近的配位環(huán)境;第III類中,A態(tài)和B態(tài)之間含有非常強(qiáng)的離域鍵,處于兩狀態(tài)的金屬離子具有完全相同的配位環(huán)境和對(duì)稱性.混價(jià)化合物也稱為Robin-Day分子.最近,Meyer等11研究了由第II類(定域)到第III類(離域)過渡的情況.對(duì)于價(jià)間電荷遷移系統(tǒng),基于純有機(jī)物種的且處于第II-III類過渡區(qū)域的新型給體-受體體系已經(jīng)被報(bào)道.12

溶劑化電子的研究在物理、化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域起著重要的作用.13被束縛著的額外電子的穩(wěn)定和控制對(duì)于分子團(tuán)簇和納米器件來(lái)說非常重要,14并有助于制備具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)或磁學(xué)性質(zhì)的傳導(dǎo)材料.15,16使用全氟化的碳籠束縛額外電子,我們得到了一系列單分子溶劑化電子體系,其中包括單籠型的e-@C60F60、e2@C60F60和雙籠型的e-@C20F18(NH)2C20F18、e-@C24F22(NH)2C20F18.17-20相對(duì)于溶劑化的分子團(tuán)簇,由于共價(jià)碳籠的存在,我們得到單分子溶劑化電子體系具有更大的穩(wěn)定性.17最近,Wang和Ma21采用e-@C20F18(NH)2C20F18構(gòu)造了新型的量子點(diǎn)細(xì)胞自動(dòng)機(jī)(molecular quantum-dot cellular automata).對(duì)于得到的雙籠型的單分子溶劑化電子體系,籠間的額外電子遷移涉及的是基態(tài)勢(shì)能面和第一激發(fā)態(tài)勢(shì)能面.19那么,在基態(tài)勢(shì)能面上,e-@C20F18(NH)2C20F18或e-@C24F22(NH)2C20F18的額外電子是否可占據(jù)于不同的籠子?由于兩個(gè)籠子各存在著一個(gè)氧化還原中心,若額外電子存在著不同的占據(jù),一種新的非金屬型的Robin-Day分子將形成,同時(shí)一種新型的有趣的籠間電子遷移異構(gòu)現(xiàn)象也將產(chǎn)生.

我們20最近的研究顯示,含有對(duì)稱籠子(C20F18)的e-@C20F18(NH)2C20F18的基態(tài)存在這種新型的籠間電子遷移異構(gòu)體.既然如此,那對(duì)于含不對(duì)稱籠子(C24F22和C20F18)的e-@C24F22(NH)2C20F18來(lái)說,籠子的不同會(huì)讓額外電子的不同占據(jù)還表現(xiàn)出穩(wěn)定性嗎? Li等22的研究顯示,當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí),可發(fā)生HCl→NH3(H2O)的質(zhì)子遷移,從而使氫鍵向離子鍵轉(zhuǎn)變.我們的研究也顯示適當(dāng)?shù)耐饧与妶?chǎng)可使對(duì)稱的e-@C20F18(NH)2C20F18產(chǎn)生籠間額外電子遷移而發(fā)生異構(gòu)化.20若非對(duì)稱型的籠間電子遷移異構(gòu)體存在,那么籠子的非對(duì)稱性對(duì)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及偶極矩等性質(zhì)會(huì)有什么影響?當(dāng)給予非對(duì)稱的e-@C24F22(NH)2C20F18一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饧优R界電場(chǎng)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生籠間額外電子遷移而發(fā)生異構(gòu)化嗎?兩籠子(C24F22和C20F18)的不對(duì)稱性對(duì)臨界電場(chǎng)的大小和額外電子的遷移有什么影響?這些都是值得研究的問題.

本文的研究目的在于得到非對(duì)稱型籠間電子遷移異構(gòu)體e-@C24F22(NH)2C20F18的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、偶極矩及非對(duì)稱性對(duì)它們的影響,揭示外加臨界電場(chǎng)誘導(dǎo)下不對(duì)稱籠間額外電子遷移的本質(zhì),拓展異構(gòu)化與額外電子化學(xué)的相關(guān)知識(shí).

2 計(jì)算模型和方法

Jordan23和Simons24等建議采用彌散基函數(shù)去描述額外電子的彌散特征.我們的研究顯示B3LYP/ 6-31G(d)+4s4p方法能夠很好地得到一系列的單分子溶劑化電子結(jié)構(gòu).17-20因此,e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構(gòu)體(1、2和3,圖1)的幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算也采用B3LYP/6-31G(d)+4s4p方法得到.根據(jù)Simons等24的建議,本文4s4p彌散基函數(shù)來(lái)自于對(duì)碳原子6-31G(d)基組的最低指數(shù)(s和p,0.1687144)的修改,包括以下4個(gè)s和4個(gè)p彌散軌道:s(0.1687144), s(0.01687144), s(0.001687144), s(0.0001687144), p(0.1687144),p(0.01687144),p(0.001687144)和p(0.0001687144).為了得到e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構(gòu)體(1、2和3),1和3的4s4p彌散基函數(shù)分別放在C24F22(左邊)和C20F18(右邊)籠子的中心,2的4s4p彌散基函數(shù)放在兩個(gè)N原子的中心.考慮到DFT方法的可靠性,我們采用HF/6-31G(d)+4s4p方法(自旋角動(dòng)量的平方＜s2＞=0.75)得到的2的優(yōu)化幾何同樣具有全部的實(shí)頻,這說明B3LYP/6-31G(d)+ 4s4p方法的計(jì)算是可靠的.

許多文獻(xiàn)一直在爭(zhēng)論密度泛函理論(DFT)是否可以產(chǎn)生可靠的電子親和勢(shì)(EAs)或垂直電離勢(shì)(VDE).17,25-27我們的計(jì)算顯示含長(zhǎng)程相關(guān)效應(yīng)的LC-BLYP方法28對(duì)于溶劑化電子體系e2@(LiF)6的VDE計(jì)算能更好地接近二級(jí)微擾理論(MP2)的結(jié)果.19,20,29因此,基于下列公式,1、2和3的VDE和 VEA(垂直電子親和勢(shì))均采用LC-BLYP/6-311++ G(d,p)+6s6p4d方法得到.

圖1 e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、單占據(jù)分子軌道(SOMOs)(等值面:0.035 a.u.)和自旋密度分布(等值面:0.001 a.u.)Fig.1 Structures,single occupied molecular orbitals (SOMOs)(at the isovalue of 0.035 a.u.),and spin densities (at the isovalue of 0.001 a.u.)of inter-cage electron-transfer isomers of e-@C24F22(NH)2C20F18

其中,E[M]、E[M-]和E[M2-]分別表示C24F22(NH)2-C20F18、e-@C24F22(NH)2C20F18和 e2-@C24F22(NH)2C20F18的能量,三者的結(jié)構(gòu)均來(lái)自于e-@C24F22(NH)2C20F18. 6s6p4d同樣來(lái)自于對(duì)碳原子6-31G(d)基組的最低指數(shù)(s和p,0.1687144)的修改.24它包括以下6個(gè)s和6個(gè)p以及4個(gè)d彌散軌道,s(0.0438),s(0.00876), s(0.001752), s(0.0003504), s(0.00007008), s(0.000014016),p(0.0438),p(0.00876),p(0.001752), p(0.0003504), p(0.00007008), p(0.000014016), d(0.626),d(0.1252),d(0.02504)和d(0.0050080).經(jīng)檢查,可忽略所有計(jì)算產(chǎn)生的自旋污染.

額外電子吸收光譜采用單激發(fā)組態(tài)相互作用方法(CIS)和6-31G(d)基組計(jì)算得到,考慮到CIS和Hartree-Fock(HF)對(duì)基態(tài)偶極矩計(jì)算結(jié)果相同,體系的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的偶極矩也采用CIS/ 6-31G(d)方法得到.全部的計(jì)算采用Gaussian 09程序包.30

3 結(jié)果與討論

3.1 非對(duì)稱型的籠間電子遷移異構(gòu)體

圖1給出了B3LYP/6-31G(d)+4s4p水平下的非對(duì)稱型的e-@C24F22(NH)2C20F18的籠間電子遷移異構(gòu)體1、2和3的結(jié)構(gòu).它們的幾何構(gòu)型幾乎相同,即均具有兩個(gè)不同的氟化碳籠(C24F22和C20F18),兩個(gè)籠子采用NH橋連.結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1,從表1可看出C24F22和C20F18的尺寸大小順序均是:帶有額外電子的籠子(1的L1和d1或3的L2和d2)＜帶有部分電子的籠子(2的L1和d1或L2和d2)＜不帶有額外電子的籠子(3的L1和d1或1的L2和d2).這些說明額外電子的存在稍微減少了氟化碳籠的尺寸.1、2和3間的相應(yīng)參數(shù)(d或L)的差值小于0.3 nm.因此,異構(gòu)體1、2和3結(jié)構(gòu)上的差異非常小.

表1 B3LYP/6-31G(d)+4s4p水平上計(jì)算得到不同異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of different isomers calculated at the B3LYP/6-31G(d)+4s4p level

圖1也分別給出了1、2和3的單占據(jù)分子軌道(SOMO)及自旋密度分布.圖中的s型電子云及相應(yīng)的自旋密度分布均說明1和3的額外電子分別占據(jù)在左邊的C24F22和右邊的C20F18籠子里,而2的額外電子則離域于兩個(gè)非對(duì)稱的籠子中.為驗(yàn)證異構(gòu)體2的可靠性,采用HF/6-31G(d)+4s4p方法(＜s2＞=0.75)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化同樣顯示額外電子離域在兩個(gè)非對(duì)稱的籠子里.雖然1、2和3具有幾乎相同的幾何結(jié)構(gòu),但卻具有明顯不同的電子結(jié)構(gòu).因此,1、2和3是一種新型非對(duì)稱籠間電子遷移異構(gòu)體.

e-@C24F22(NH)2C20F18的每個(gè)異構(gòu)體都由一個(gè)C24F22和C20F18籠子構(gòu)成.由于C和F具有明顯不同的電負(fù)性,形成的外接(exo)C－F鍵在每個(gè)籠心產(chǎn)生了很強(qiáng)的內(nèi)部電子吸引勢(shì).17這使每個(gè)異構(gòu)體都存在兩個(gè)氧化還原中心.因此,1、2和3也是一種非金屬型的新型混價(jià)分子(Robin-Day II-III).8由于額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠子里,1和3是第二類混價(jià)分子(Robin-Day II);由于額外電子離域在兩個(gè)非對(duì)稱的籠子里,2是第三類混價(jià)分子(Robin-Day III).左右氟化碳籠的中心由于額外電子的占據(jù)而形成的化合價(jià)分別為-1和0(1),-0.58和-0.42 (2),0和-1(3).其中2的籠心的化合價(jià)來(lái)自于2的C24F22和C20F18籠的Mulliken電荷比值(見Supporting Information中圖S1).

3.2 穩(wěn)定性

比較1、2和3相對(duì)能量,表2顯示在LC-BLYP/ 6-311++G(d,p)+6s6p4d水平上,2和3的總能量(Etot)分別要比1高出64.00和49.53 kJ·mol-1;而在B3LYP/6-311++G(d)+4s4p水平上,2和3的總能量分別要比1僅僅高出8.06和3.32 kJ·mol-1,經(jīng)過零點(diǎn)能校正后,2和3的總能量分別要比1高出30.35和13.25 kJ·mol-1.這些說明雖然1是熱力學(xué)最穩(wěn)定的異構(gòu)體,但是1、2和3的熱力學(xué)穩(wěn)定性差異并不大.

根據(jù)分子軌道分析,最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能量間隙(Egap)可作為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)簡(jiǎn)單標(biāo)識(shí).31這個(gè)能量間隙越大,則動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性越大;相應(yīng)地,化學(xué)還原性就越小.由表2可知Egap的順序是3.827 eV(1)＞3.626 eV(2)＞3.426 eV(3),這說明1、2和3的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是逐漸減小的.

采用LC-BLYP/6-311++G(d,p)+6s6p4d方法得到的1、2和3的VDE和VEA也列在表2里.對(duì)于e-@C24F22(NH)2C20F18來(lái)說,小的VDE說明容易抽出SOMO上的額外電子,即易被氧化;而大的VEA則暗示增加一個(gè)額外電子到SOMO軌道上時(shí)將釋放出大的能量,即易于被還原.1、2和3的VDE分別是4.032、3.929和3.840 eV.非對(duì)稱性的e-@C24F22(NH)2C20F18的各個(gè)異構(gòu)體的VDE值分別比對(duì)稱性的異構(gòu)體的相應(yīng)值(3.660 eV(1)、3.324 eV(2)和3.660 eV(3))20要大.因此,非對(duì)稱性的e-@C24F22(NH)2C20F18的各個(gè)異構(gòu)體分別比對(duì)稱性的e-@C20F18(NH)2C20F18的相應(yīng)異構(gòu)體難于氧化.同時(shí),1、2和3的VDE值均比穩(wěn)定的水合電子負(fù)離子團(tuán)簇(H2O)的極限VDE值(3.3 eV)要大,32也就是說它們的還原能力要比穩(wěn)定的水合電子負(fù)離子團(tuán)簇的還原能力要小,即前者更穩(wěn)定.我們的計(jì)算顯示,當(dāng)增加一個(gè)額外電子到1的SOMO或者LUMO時(shí),三態(tài)結(jié)構(gòu)的能量要比單態(tài)結(jié)構(gòu)的能量要低,即VEA(s)＜VEA(t)(見表2).同時(shí),B3LYP/6-31G(d)+4s4p優(yōu)化得到的e2-@C24F22(NH)2C20F18結(jié) 構(gòu) 顯 示,三 態(tài) 的 能 量(-5780.5789 a.u.)比單態(tài)(-5780.5718 a.u.)的要低.因此,我們只計(jì)算了1、2和3的VEA(t)來(lái)進(jìn)行比較.從表2可以看出1、2和3的氧化性是逐漸增大的.

表2 計(jì)算得到的體系能量值、偶極矩、垂直電離勢(shì)和電子親和勢(shì)Table 2 Calculated energies,dipole moments,VDEs,and VEAs of the systems

因此,不管是在熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上,1在三個(gè)異構(gòu)體中都是最穩(wěn)定的.這說明額外電子更喜歡占據(jù)在大籠子里.計(jì)算得到的1、2和3的紅外光譜顯示在Supporting Information的圖S2里.

3.3 額外電子吸收光譜與偶極矩

圖2給出了異構(gòu)體1、2和3的額外電子吸收光譜.由于額外電子的不同定位,1、2和3具有明顯不同的吸收光譜.在低頻區(qū)域,1、2和3分別具有4個(gè)振子強(qiáng)度較大(f0＞0.04)的吸收峰.隨著額外電子從定位于左邊C24F22籠向右邊C20F18籠的轉(zhuǎn)移,即從1到2再到3,低頻區(qū)域的吸收峰特別是第一吸收峰先發(fā)生藍(lán)移再發(fā)生紅移,同時(shí)其振子強(qiáng)度也先減弱后又增強(qiáng).圖3給出了低頻區(qū)的吸收峰的相應(yīng)的能級(jí)圖和軌道圖.對(duì)于1、2和3來(lái)說,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷是籠內(nèi)或籠間的s→s型軌道躍遷,而從基態(tài)到第二及以上的激發(fā)態(tài)的躍遷是籠內(nèi)或籠間的s→p型軌道躍遷.值得注意的是,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)1和3均發(fā)生的是籠間的額外電子遷移,也就是說1或3的第一激發(fā)態(tài)的額外電子定位恰好分別和3或1的基態(tài)的額外電子定位是一致的.因此,把1和3的額外電子分別從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài),然后經(jīng)過一個(gè)無(wú)輻射的遷移就可實(shí)現(xiàn)1和3籠間額外電子的遷移,即實(shí)現(xiàn)1和3之間的異構(gòu)化.

在CIS/6-31G(d)水平上,表2顯示1、2和3的偶極矩在y軸上的分量(μy)在基態(tài)分別是4.25×10-29C· m(1),-1.68×10-29C·m(2)和-5.31×10-29C·m(3),這說明不同的額外電子定位導(dǎo)致了明顯不同的偶極矩;同時(shí),1、2和3的μy在第一激發(fā)態(tài)分別是-7.06×10-30C·m(1),3.58×10-29C·m(2)和4.63× 10-29C·m(3).這說明從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的籠間或籠內(nèi)的額外電子遷移使得1、2和3的偶極矩發(fā)生了顯著的變化.

1的μy的方向是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心,3的μy的方向是從C20F18的籠心指向C24F22的籠心.一般情況下,極性C－F鍵越多,籠心的電負(fù)性就越大,因此2的μy方向應(yīng)從具有較多極性C－F鍵的C24F22的籠心指向具有較少極性C－F鍵的C20F18的籠心.事實(shí)上,2的μy方向并不是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心,而是從C20F18的籠心指向了C24F22的籠心.值得注意的是,表1顯示C24F22籠的尺寸要比C20F18籠的尺寸大,更重要的是C24F22籠的對(duì)稱性明顯弱于C20F18的對(duì)稱性.因此C24F22雖然有更多的C－F鍵,但是它的偶極矩反而可能更小.為了驗(yàn)證這一點(diǎn),我們從1和3中分別截取了占據(jù)額外電子的C24F22和C20F18籠,并補(bǔ)充F原子做成了C24F24和C20F20籠的模型.在CIS/6-31G(d)方法下的計(jì)算顯示C24F24和C20F20籠的μy值大小分別是3.85×10-31和9.09×10-31C·m.這些說明并不是具有較多極性CF鍵的C24F22的籠心的電負(fù)性比具有較少極性C－F鍵的C20F18的籠心的電負(fù)性大,而是后者的電負(fù)性較前者大.因此,2的μy方向并不是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心而是從C20F18的籠心指向了C24F22的籠心.同時(shí),從絕對(duì)值的比較來(lái)看,3的μy的絕對(duì)值(5.31×10-29)要稍大于1的μy的絕對(duì)值(4.25×10-29)也是由于這個(gè)原因.

3.4 非對(duì)稱籠間電子遷移異構(gòu)化

對(duì)于異構(gòu)體1、2和3,它們之間的異構(gòu)化是值得注意的.圖3顯示1和3之間的異構(gòu)化可通過把額外電子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài),然后經(jīng)過一個(gè)無(wú)輻射的遷移就實(shí)現(xiàn).

圖2 1(a),2(b)和3(c)的額外電子吸收光譜Fig.2 Excess electronic absorption spectra for 1(a),2(b),and 3(c)f0:oscillator strength

圖4顯示當(dāng)外加電場(chǎng)在y方向上(Fy)的臨界值(Ec)為-0.0004和-0.0008 a.u.時(shí)可分別使具有非對(duì)稱性的氟化碳籠的e-@C24F22(NH)2C20F18的1的額外電子從C24F22籠部分和全部地遷移到C20F18籠中,即實(shí)現(xiàn)了從1到2和3的單向轉(zhuǎn)化,這和對(duì)稱性e-@C20F18(NH)2C20F18的情況比較相似,只是Ec數(shù)值降低了;當(dāng)Ec為-0.0004 a.u.時(shí),e-@C24F22(NH)2C20F18的2的C24F22籠中的部分額外電子全部地遷移到了C20F18籠中,即實(shí)現(xiàn)了從2到3的單向轉(zhuǎn)化,這類似于e-@C20F18(NH)2C20F18的情況,同樣是Ec的數(shù)值降低了;當(dāng)Ec小于0.0004 a.u.時(shí),3的額外電子始終占據(jù)于C20F18籠中,當(dāng)Ec為0.0004 a.u.時(shí),3的額外電子從C20F18籠全部遷移到了C24F22籠中,即3沒經(jīng)過2直接轉(zhuǎn)化成了1.當(dāng)也就是說,在外加臨界電場(chǎng)作用下,籠子的非對(duì)稱性使得e-@C24F22(NH)2C20F18發(fā)生了和對(duì)稱性的e-@C20F18(NH)2C20F18相似的1→2→3籠間額外電子遷移,但卻并沒有發(fā)生相似的3→2→1籠間額外電子逆向遷移.

圖3 1,2和3的額外電子激發(fā)能級(jí)圖及相應(yīng)的分子軌道Fig.3 Energy level Diagram of selected electronic excitations and the contour plots for their corresponding molecular orbitals(MOs)of 1(a),2(b),and 3(c)energy in eV

圖4 外加電場(chǎng)誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)電子異構(gòu)體間的相互轉(zhuǎn)化Fig.4 Conversion among the electromersrealized by driving the external electric field

4 結(jié)論

基于密度泛函理論詳細(xì)研究了非對(duì)稱雙籠型單分子溶劑化電子e-@C24F22(NH)2C20F18的電子異構(gòu)體(1、2和3)及其非對(duì)稱籠間額外電子遷移.主要結(jié)果歸納如下.

(1)電子異構(gòu)體1、2和3屬于一種非金屬型的新型Robin-Day分子.對(duì)于1和3,額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠里,對(duì)于2,額外電子則離域于兩個(gè)非對(duì)稱的籠中.

(2)在三個(gè)異構(gòu)體中,1不管是在熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上都是最穩(wěn)定的,說明額外電子更喜歡占據(jù)在大籠子里;由于額外電子占據(jù)在對(duì)稱性更高的小籠子里,3相對(duì)于1具有更大的偶極矩.

(3)對(duì)于1、2和3,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)發(fā)生了籠間或籠內(nèi)的額外電子遷移,并伴隨著極大的偶極矩變化.

(4)在y軸方向上施加-0.0004和-0.0008 a.u.的臨界電場(chǎng),1的額外電子從C24F22籠部分和全部地遷移到C20F18籠中,即發(fā)生1→2→3籠間額外電子遷移;Ec為0.0004 a.u.時(shí),3的額外電子從C20F18籠全部遷移到了C24F22籠中,即直接發(fā)生3→1籠間額外電子遷移.

Supporting Information Available: The Mulliken charges of different cages of 2,the IR spectra and optimized atom coordinates at B3LYP/6-31G(d)+4s4p level have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Bally,T.Nat.Chem.2010,2,165.doi:10.1038/nchem.564

(2) Puschmann,H.F.;Harmer,J.;Stein,D.;Rüegger,H.;de Bruin, B.;Grützmacher,H.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,385. doi:10.1002/anie.200903201

(3) Gütlich,P.;Dei,A.Angew.Chem.Int.Edit.1997,36,2734. doi:10.1002/(ISSN)1521-3773

(4) Chaudhuri,P.;Hess,M.;Hildenbrand,K.;Bill,E.;Weyhermüller, T.;Wieghardt,K.Inorg.Chem.1999,38,2781.doi:10.1021/ ic990003g

(5) de Visser,S.P.;Ogliaro,F.;Harris,N.;Shaik,S.J.Am.Chem. Soc.2001,123,3037.doi:10.1021/ja003544+

(6) Chen,D.L.;Tian,W.Q.;Feng,J.K.;Sun,C.C.J.Chem.Phys. 2008,128,044318.

(7) Lu,X.;Chen,Z.;Thiel,W.;Schleyer,P.v.R.;Huang,R.; Zheng,L.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14871.doi:10.1021/ ja046725a

(8)Wang,Y.Y.;Shi,Q.;Zhang,F.X.;Shi,Q.Z.Chin.J.Inorg. Chem.1999,15,557.[王堯宇,時(shí) 茜,張逢星,史啟禎.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15,557.]

(9) Robin,M.N.;Day,P.Adv.Inorg.Chem.Radiochem.1967,10, 247.

(10) Shriver,D.F.;Atkins,P.W.;Langford,C.H.Inorganic. Chemistry;Higher Education Press:Beijing,1997;pp 553-555; translated by Gao,Y.C.,Shi,Q.Z.,Li,P.R.[Shriver,D.F.; Atkins,P.W.;Langford,C.H.無(wú)機(jī)化學(xué).高憶慈,史啟禎,李丙瑞,譯.北京:高等教育出版社,1997:553-555.]

(11) Demadis,K.D.;Hartshorn,C.M.;Meyer,T.J.Chem.Rev. 2001,101,2655.doi:10.1021/cr990413m

(12) Lambert,C.;N?ll,G.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8434.doi: 10.1021/ja991264s

(13) Desfran?ois,C.;Carles,S.;Schermann,J.P.Chem.Rev.2000, 100,3943.doi:10.1021/cr990061j

(14) Lee,H.M.;Lee,S.;Kim,K.S.J.Chem.Phys.2003,119,187. doi:10.1063/1.1576757

(15) Li,Y.;Li,Z.R.;Wu,D.;Li,R.Y.;Hao,X.Y.;Sun,C.C. J.Phys.Chem.B 2004,108,3145.doi:10.1021/jp036808y

(16)Matsuishi,S.;Toda,Y.;Miyakawa,M.;Hayashi,K.;Kamiya, T.;Hirano,M.;Tanaka,I.;Hosono,H.Science 2003,301,626. doi:10.1126/science.1083842

(17)Wang,Y.F.;Li,Z.R.;Wu,D.;Sun,C.C.;Gu,F.L.J.Comput. Chem.2010,31,195.doi:10.1002/jcc.v31:1

(18)Wang,Y.F.;Chen,W.;Yu,G.T.;Li,Z.R.;Wu,D.;Sun,C.C. J.Comput.Chem.2010,32,2012.

(19) Wang,Y.F.;Li,Z.R.;Wu,D.;Li,Y.;Sun,C.C.;Gu,F.L. J.Phys.Chem.A 2010,114,11782.doi:10.1021/jp1056557

(20) Wang,Y.F.;Li,Y.;Zhou,Z.J.;Li,Z.R.;Wu,D.;Huang,J.;Gu, F.L.ChemPhysChem 2012,13,756.doi:10.1002/cphc. 201100790

(21)Wang,X.;Ma,J.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,16134.

(22) Zhou,Z.J.;Li,X.P.;Liu,Z.B.;Li,Z.R.;Huang,X.R.;Sun, C.C.J.Phys.Chem.A 2010,115,1418.

(23) Jordan,K.D.;Luken,W.J.Chem.Phys.1976,64,2760. doi:10.1063/1.432599

(24) Skurski,P.;Gutowski,M.;Simons,J.Int.J.Quantum Chem. 2000,80,1024.doi:10.1002/(ISSN)1097-461X

(25) Rienstra-Kiracofe,J.C.;Tschumper,G.S.;Schaefer,H.F.,III; Sreela,N.;Ellison,G.B.Chem.Rev.2002,102,231.doi: 10.1021/cr990044u

(26) Pathak,A.K.;Mukherjee,T.;Maity,D.K.J.Chem.Phys.2007, 127,044304.doi:10.1063/1.2756535

(27) Khan,A.Chem.Phys.Lett.2005,401,85.doi:10.1016/j.cplett. 2004.11.035

(28) Likura,H.;Tsuneda,T.;Yanai,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys. 2001,115,3540.doi:10.1063/1.1383587

(29) Zhang,L.;Yan,S.;Cukier,R.I.;Bu,Y.J.Phys.Chem.B 2008, 112,3767.

(30) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, RevisionA.01;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(31) Aihara,J.J.Phys.Chem.A 1999,103,7487.doi:10.1021/ jp990092i

(32) Simons,J.J.Phys.Chem.A 2008,112,6401.doi:10.1021/ jp711490b

June 8,2012;Revised:July 30,2012;Published on Web:July 30,2012.

Asymmetrical Inter-Cage Electron Transfer Electromers and Their Transfer Characteristics under Electric Fields

WANG Yin-Feng1,*HUANG Jian-Gen1ZHOU Guang-Pei1LI Zhi-Ru2,*
(1Jiangxi Province Key Laboratory of Coordination Chemistry,Institute of Applied Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Jinggangshan University,Ji?an 343009,Jiangxi Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

The asymmetrical,double-cage-shaped,single molecular solvated electron compounds e-@C24F22(NH)2C20F18(1,2,and 3)were investigated based on density functional theory(DFT).This work revealed a novel species of electromer consisting of asymmetrical inter-cage electron-transfer isomers. These inter-cage electron-transfer isomers belong to a new form of Robin-Day class II-III molecules.1 and 3 are Robin-Day class II,with the excess electron inside the C24F22and C20F18cages respectively,while 2 is class III with the excess electron inside both cages.These electromers were found to exhibit significantly different dipole moments.The application of external electric fields of-0.0004 or-0.0008 a.u.in the y-axis direction of 1 resulted in either partial or whole transfer of the excess electron from C24F22to C20F18,allowing conversion from 1 to 2 or 3.An Ecvalue of 0.0004 a.u.was determined,indicating that the excess electron can wholly transfer fromthe C20F18cage toC24F22,resulting in conversion from 3 to1 without going through 2.

Electric field inducement;Robin-Day molecule;Single molecular solvated electron; Electromer;Asymmetrical inter-cage electron transfer

10.3866/PKU.WHXB201207302

?Corresponding authors.WANG Yin-Feng,Email:cyclont@yeah.net;Tel:+86-796-8100490.LI Zhi-Ru,Email:lzr@jlu.edu.cn; Tel:+86-431-8498964.

The project was supported by the Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Department of Science&Technology,China (20114BAB213007),Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Department of Education,China(GJJ12486),National Natural Science Foundation of China(21173098),DrStart-up Fund Research of Jinggangshan University,China(JZ10045),and Foundation of State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry of Jilin University,China.

江西省科技廳自然科學(xué)基金(20114BAB213007),江西省教育廳自然科學(xué)基金(GJJ12486),國(guó)家自然科學(xué)基金(21173098),井岡山大學(xué)博士啟動(dòng)基金(JZ10045)及吉林大學(xué)理論計(jì)算化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金資助項(xiàng)目

O641