一種新型有機硅離子液體電解液在超級電容器中的應用

仲皓想 趙春寶 駱 浩 張靈志

(中國科學院廣州能源研究所,廣州510640)

一種新型有機硅離子液體電解液在超級電容器中的應用

仲皓想 趙春寶 駱 浩 張靈志*

(中國科學院廣州能源研究所,廣州510640)

設計合成了一種新型有機硅室溫離子液體(SiN1IL),并對其化學結構和電化學窗口進行表征,通過與具有高介電常數的丙烯碳酸酯(PC)/低粘度的乙腈(AN)匹配組成電解液,其離子電導率達到商業實際應用的要求(19.6 mS·cm-1).對以活性炭(AC)為對稱電極的超級電容器的電化學性能測試表明,SiN1IL基電解液與活性炭有很好的界面相容性,其高倍率充放電、阻抗性能優于商用四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)/PC電解液,在電流密度為1000 mA·g-1的條件下,工作電壓為2.7 V,其比電容為108 F·g-1.

有機硅;離子液體;超級電容器;電解液;活性炭

1 引言

超級電容器作為一種新型儲能元件,因其功率密度大、循環壽命長和環境友好等優點,在新能源發電、電動汽車、信息技術、航空航天等領域有廣闊的應用前景.1-3超級電容器的能量密度E由材料的電容C和電壓U決定(E=0.5C/U2),一般通過提高電極材料的比容量和工作電壓兩種方法來改進超級電容器的能量密度.我們在致力于合成新型高比容量電極材料、改進傳統電極材料、提高電極材料比容量的同時,也開發合成了具有化學穩定好、電化學窗口寬的新型電解液來提高電容器工作電壓,它對提高電容器的比能量具有重要的意義.4,5

超級電容器的電解質可分為液體電解質和固體電解質,其中液體電解質根據所用的溶劑分為水系電解質和非水系電解質(絕大多數為有機電解質),固體電解質又分為有機類和無機類.水系電解液多為導電性較好的硫酸或氫氧化鉀溶液,但因腐蝕性強、電化學窗口較窄等缺點而限制了其商業應用.6-8電化學窗口相對較寬的有機電解質因在超級電容器中具有較高的工作電壓和比能量等優點成為當今的研究熱點.9,10

目前離子液體主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等陰離子與咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機陽離子構成,11,12它具有不易揮發、熱穩定性好、電導率較高及電化學窗口寬等特點,在超級電容器的高安全性電解質材料中具有廣闊的應用前景.傳統的咪唑類或吡咯類離子液體存在電化學穩定性較差等缺點.因此,近年來愈來愈多的研究傾向于改善離子液體復合有機溶劑(PC、AN等)的物理和化學性能.13-19

我們設計合成了一種新型有機硅基季銨鹽類室溫離子液體(SiN1IL),并對其化學結構和電化學窗口進行了分析表征.以SiN1IL與丙烯碳酸酯(PC)/乙腈(AN)匹配組成電解液,組裝為活性炭電極超級電容器.通過循環伏安(CV)、恒電流充放電、阻抗、漏電及其自放電等方式對其電化學性能進行了系統研究.

2 實驗

2.1 SiN1IL離子液體的合成

SiN1IL離子液體的合成方法見文獻,20其結構式見圖1.核磁數據如下.

1H-NMR(600 MHz,CDCl3):3.79(m,2H,N―C―CH2―O),3.50(m,2H,N―CH2―C―O),3.18 (s,9H,―N(CH3)3),3.16(s,2H,Si―CH2―O),0.02 (s,9H,―Si(CH3)3).

13C-NMR(300 MHz,CDCl3):122.98,120.85, 118.72,116.60,68.76,66.27,66.12,4.49,-3.31.

圖1 SiN1IL離子液體的化學結構式Fig.1 Chemical structure of SiN1ILionic liquid

2.2 電極的制備與扣式電容器的組裝

電容器的正負極活性物質均采用南京先鋒材料有限公司提供的比表面積為2000 m2·g-1的活性炭,導電劑為深圳微鋒電子公司提供的乙炔黑,粘結劑選用上海名列化工科技有限公司提供的聚四氟乙烯(PTFE),隔膜為上海匯普工業化學品有限公司提供的多孔聚丙烯隔膜,離子液體電解質(自制), PC(99.9%)和AN試劑(99.9%)由廣州市金華大化學試劑有限公司提供.超級電容器的制備方法為:按85:10:5的質量比,稱取活性炭、乙炔黑和60%PTFE乳液,加入適量無水乙醇,在瑪瑙研缽中研磨混合,調成糊狀漿料,用玻璃棒于鋁箔襯底之上涂成適宜厚度的薄片,60°C烘至半干,用輥壓機壓平,得到20-30μm厚的薄膜,切割成直徑16 mm的電極片,在100°C下真空干燥10 h,然后轉移至手套箱中備用.以SiN1IL/PC或SiN1IL/PC/AN為電解液,多孔聚丙烯為隔膜,組裝成對稱型超級電容器.將組裝好的超級電容器放置8 h后,使得電解液充分潤濕電極,對其進行電化學性能測試.

圖2 (a)SiN1IL/PC體系的離子電導率與SiN1IL濃度的關系曲線;(b)SiN1IL/PC/AN體系中AN體積含量與離子電導率的關系曲線Fig.2 (a)Plot of conductivity with different SiN1IL concentrations in SiN1IL/PC system;(b)plot of conductivity with volume fraction ofAN in SiN1IL/PC/AN system

2.3 電化學性能測試

電導率的測定使用DDS-310型電導率儀(廣州北銳精密儀器),在室溫條件下,以鉑黑為電極,對不同濃度的SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN進行電導率測試.核磁共振在Bruker DSX600(Germany)儀器上測試.線性掃描伏安(LSV)、循環伏安(CV)和交流阻抗測試在IM6(Germany)電化學工作站上進行.線性電位掃描測試采用三電極系統,鉑為工作電極,鋰片為對電極和參比電極,掃速為10 mV·s-1,電壓掃描區間在-0.5-5.5 V.循環伏安電位掃描區間為0-3.0 V.交流阻抗測試采用的交流信號頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz,交流電位幅值為5 mV.在電池性能測試儀(中國深圳新威爾)上進行恒流充放電測試計算材料的比電容,電壓范圍為0.01-2.70 V.

3 結果與討論

3.1 SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN的電導率

圖4 不同電解液中活性炭(AC)電極的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram(CV)curves of active carbon(AC)electrode in different electrolytes(a)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in SiN1IL/PC;(b)CV curves of capacitor in SiN1IL/PC at different scan rates; (c)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in SiN1IL/PC/AN;(d)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in Et4NBF4/PC

圖3 SiN1IL體系線性掃描伏安曲線Fig.3 Linear sweep voltammograms of SiN1ILsystem

PC具有高的介電常數(64.9),通過添加PC有助于離子液體正負離子的離解,從而提高電解液的離子電導性能.21考察了不同摩爾濃度SiN1IL/PC的室溫離子電導率,當SiN1IL/PC濃度為2 mol·L-1時, SiN1IL/PC的電導率達到最大(8.0 mS·cm-1,圖2 (a)).因此,以下所有的測試選擇在2 mol·L-1SiN1IL/PC來進行.為了進一步改善其電導性能,以2 mol·L-1SiN1IL/PC為基礎,考察了添加低粘度AN對其電導率的影響(圖2(b)),隨著AN添加量的增加,離子電導率隨之增大;當添加體積分數為48%的AN時,SiN1IL/PC的電導率達到最大值(19.6 mS·cm-1),已達到商業超級電容器對電解液電導率的要求.

3.2 純SiN1IL的線性電位掃描

電化學穩定性是硅基離子液體作為電解液的重要特征.圖3是純硅基離子液體SiN1IL的線性電位掃描曲線,其中Pt作為工作電極,鋰片作為對電極和參比電極.從圖中可知,硅基離子液體陽離子的還原電位在0.0 V(vs Li/Li+),接近于鋰的還原電勢,陰離子的氧化電位在4.7 V(vs Li/Li+),SiN1IL的電化學窗口達到4.7 V.

3.3 循環伏安性能

我們研究了SiN1IL/PC電解液組裝的超級電容器,在不同截止電壓(1-3 V)內的循環伏安性能(圖4).以1 mV·s-1掃速掃描,當電位升高到2.7 V,循環伏安曲線仍呈對稱的矩形,說明活性炭電極具有很好的可逆性,顯示出良好的雙電層電容特性(圖4 (a)).此外,以SiN1IL/PC為電解液,在0-2.7 V電壓范圍內，以1-20 mV·s-1掃描速率進行了循環伏安測試(圖4(b)),CV曲線都能保持較好的矩形形狀,表現出良好的倍率性能.以SiN1IL/PC/AN為電解液,在不同截止電壓范圍(1-3 V)內,以1 mV·s-1掃速掃描,當電位升高到2.7 V,循環伏安曲線仍呈對稱的矩形,表現為典型的雙電層電容特性(圖4(c)),與商用四乙基四氟硼酸胺(Et4NBF4)/PC電解液在相同測試條件下的循環伏安特性相近(圖4(d)).22

3.4 倍率及循環性能

倍率性能是反應電容器質量性能的一個重要指標.當電流密度為20 mA·g-1時,SiN1IL/PC為電解液,活性炭電極的比電容為120 F·g-1;電流密度增大到1000 mA·g-1時,比電容仍能達到108 F·g-1(圖5(a)),表現非常好的大電流充放電性能.SiN1IL/ PC/AN電解液在20和1000 mA·g-1電流密度下的比電容分別為114和102 F·g-1(圖5(b)).作為對比實驗,Et4NBF4/PC電解液在電流密度為20 mA·g-1時,活性炭電極的比電容達到150 F·g-1;當電流密度為1000 mA·g-1時,比電容僅為82 F·g-1.可見,有機硅離子液體電解液體系比商用Et4NBF4/PC具有更好的大電流充放電性能.當電流密度為200 mA·g-1, SiN1IL/PC電解液活性炭電容表現出優良的循環性能,260次充放電循環后比電容保持在100 F·g-1,庫侖效率為97%,與Et4NBF4/PC電解液電化學性能相近(圖5(c,d)).23

3.5 交流阻抗

圖5 不同電解液中活性炭電極的倍率性能(a-c)和SiN1IL/PC活性炭電極的循環穩定性曲線(d)Fig.5 Rate capability ofAC electrode at different electrolytes(a-c)and cycle curves ofAC electrode in SiN1IL/PC electrolytes(d)

圖6是在開路狀態下,活性炭電極在不同電解液的Nyquist曲線.高頻段半圓弧的直徑代表電荷轉移電阻(Rct).Rct反映的是電位恒定時,電極極化過程中電荷穿過電極和電解質溶液界面過程的難易程度,Rct數值愈小,電荷轉移過程愈容易進行.24活性炭電極在SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN中的Rct分別為8.5、10 Ω,都小于活性炭電極在Et4NBF4/PC中的Rct(15 Ω).由于電極材料相同,電子傳遞阻抗的差別可以消除,極化電阻如此大的差異只能來源于電解液的不同,可能的原因是有機硅離子液體SiN1IL是有機/無機雙親性化合物,使得電解液與電極材料有良好的界面相容性,有利于電解液在電極表面形成雙電層.21,25

圖6 不同電解液中AC電極的交流阻抗Fig.6 Nyquist plots ofAC electrode in different electrolytes

3.6 漏電性能

電容器的漏電流是一個非常重要的性能指標,用來表征電容器的絕緣安全性能.在恒壓條件下,漏電時間為180 min,測試電容器的電流-時間曲線,確定其漏電流.SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN電解液組裝的電容器漏電流分別為0.06和0.021 mA(圖7(a,b)).而Et4NBF4/PC作為電解液組裝的電容器漏電流為0.037 mA(圖7(c)).相對于Et4NBF4/ PC或SiN1IL/PC,SiN1IL/PC/AN電解液在超級電容應用中有更好的絕緣安全性能.

3.7 自放電性能

圖7 AC電極在不同電解液中的漏電性能Fig.7 Leakage current ofAC electrode in different electrolytes

不加任何負載條件下,測試電容器的電壓-時間曲線,自放電時間120 min,得自放電曲線.電容器的自放電電壓越高或自放電時間越長,表明電容器貯存電荷的能力越強.通過測量電容器的自放電電壓,可以對比不同電容器之間貯存電荷的能力,這樣能更好地反映電容器的可靠性.經過120 min自放電,SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN電解液組裝的電容器的電壓分別為2.20和2.54 V(圖8(a,b)).而Et4NBF4/PC作為電解液組裝的電容器,經過120 min自放電,電容器電壓為2.2 V(圖8(c)).可見,SiN1IL/ PC/AN電解液的保壓性能要優于SiN1IL/PC或Et4NBF4/PC,與其漏電流小于SiN1IL/PC和Et4NBF4/ PC的結果是一致的.

圖8 活性炭電極在不同電解液中的自放電性能Fig.8 Self-discharge ofAC electrode in different electrolytes

4 結論

設計合成了一種新型有機硅離子液體SiN1IL,并與高介電常數丙烯碳酸酯(PC)匹配用于超級電容器.結果表明SiN1IL/PC電解液在高倍率充放電、阻抗方面優于目前商用的Et4NBF4/PC電解液,其中SiN1IL/PC電解液在1000 mA·g-1電流密度下比電容達到108 F·g-1,而商用Et4NBF4/PC電解液比電容僅為82 F·g-1.此外,通過對該電解質與PC/AN匹配成電解液組裝的超級電容性能研究,發現SiN1IL/ PC在倍率性能和阻抗方面優于SiN1IL/PC/48% AN;而在絕緣安全性及自放電性能方面SiN1IL/PC/ 48%AN優于SiN1IL/PC.本文設計合成的離子液體SiN1IL與PC或AN能很好地匹配,用于超級電容器電解液有著較好的應用前景.

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July 2,2012;Revised:July 18,2012;Published on Web:July 18,2012.

Novel Organosilicon Ionic Liquid Based Electrolytes for Supercapacitors

ZHONG Hao-Xiang ZHAO Chun-Bao LUO Hao ZHANG Ling-Zhi*
(Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China)

A novel room temperature organosilicon ionic liquid(SiN1IL)was synthesized and its chemical structure and electrochemical window were characterized.The ionic conductivity of SiN1IL/propylene carbonate(PC)/acetonitrile(AN)solution was 19.6 mS·cm-1,comparable with the commercial electrolytes currently used in supercapacitors.The electrochemical performance of the cells using activated carbon as electrodes and SiN1IL-based formula with PC/AN as electrolytes was systematically evaluated.SiN1IL/PC electrolyte exhibited superior rate capability and lower impedance compared to a conventional electrolyte (tetraethylammonium tetrafluoroborate(Et4NBF4)/PC).Upon applying a working voltage of 2.7 V,the SiN1IL/PC cell had a specific capacitance of 108 F·g-1at a current density of 1000 mA·g-1.

Organosilicon;Ionic liquid;Supercapacitor;Electrolyte;Activated carbon

10.3866/PKU.WHXB201207181

?Corresponding author.Email:lzzhang@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-37246025.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50973112),Science and Technology Plan Project of Guangzhou Municipality,China(11A44061500),ChineseAcademy of Sciences-Guangdong Collaboration Program(2010(8)),and Hundred Talents Program of ChineseAcademy of Sciences.

國家自然科學基金(50973112),廣州市科技計劃項目(11A44061500),中國科學院院地合作項目(2010(8))和中國科學院百人計劃項目資助

O646