還原劑對多孔陽極氧化鋁納米孔道結構的影響

朱緒飛 韓 華 馬宏圖 路 超 戚衛星 徐 晨

(1南京理工大學,軟化學與功能材料教育部重點實驗室,南京210094; 2中國科學院自動化研究所,國家專用集成電路設計工程技術研究中心,北京100190)

還原劑對多孔陽極氧化鋁納米孔道結構的影響

朱緒飛1,*韓 華2,*馬宏圖2路 超1戚衛星1徐 晨1

(1南京理工大學,軟化學與功能材料教育部重點實驗室,南京210094;2中國科學院自動化研究所,國家專用集成電路設計工程技術研究中心,北京100190)

多孔陽極氧化鋁(PAA)和多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)的結構調控近年來倍受關注.在形成機理尚不清楚的情況下,對PAA和PATNT的結構調控很難避免盲目性.為驗證“氧氣氣泡模具”可以形成納米孔道這個新觀點,本文采用化學方法對PAA的結構進行調控,成功地引入了一種還原劑來吸收納米孔道中的氧氣氣泡.在添加還原劑的草酸溶液中得到了一種特殊的陽極氧化鋁膜.研究了還原劑的含量對磷酸溶液中形成PAA孔道結構的影響,結果表明隨著還原劑含量的增加,PAA的孔道直徑逐漸減小,有序性降低.對比了添加還原劑前后陽極氧化過程的電壓-時間曲線的差異,結果表明,在含有還原劑溶液中制備的陽極氧化鋁膜的導電性明顯提高.在密封的條件下,還原劑能吸收掉孔道中的氧氣,使氣泡模具效應消失,得到完全的致密型氧化膜.這些實驗事實充分證明PAA中有序孔道的形成是氧氣氣泡模具效應的結果.

納米多孔材料;陽極氧化;電解液;還原劑;形成機理

1 引言

通過陽極氧化法制備的多孔陽極氧化鋁(PAA)和多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)由于其獨特有序的納米孔道結構和潛在應用價值而倍受關注.其中PAA作為組裝各種納米功能材料的首選模板至今仍被廣泛采用;1-6PATNT作為一種無機光敏半導體材料,在光電催化、染料敏化太陽能電池、光解水等領域都有潛在應用價值,因此PATNT也成為近年來的熱門課題.7-9縱觀PAA和PATNT的研究內容主要包括形成機理、結構調控及其應用等三個方面.相比而言,結構調控和制備的新技術和新工藝研究更受關注.10-13PNTNT結構調控的新技術一般來源于PAA制備技術,例如2006年Lee等14發表在Nature Materials上的論文報道了采用硬氧化和溫和氧化交替的新工藝,制備了孔道直徑呈周期變化的長程有序PAA模板;2008年他們又在Nature Nanotechnology期刊上報道采用脈沖陽極氧化技術制備了孔徑周期性變化和大面積分層的PAA模板,15為后來PAA模板的制備與調控起了導向作用.隨后各國研究者因組裝各種納米功能材料的需要,通過改變陽極氧化條件制備了各種特殊的(分叉形、鋸齒形、骨形等)PAA模板,葉秋梅等16已經對這些特殊模板的制備技術進行了綜述.這些制備技術也被借鑒到PATNT結構的調控中,例如,北京大學的張耿民等17改進了傳統的陽極氧化條件,創新性地采用直流與交流電壓交替使用,制備了光滑管壁和竹子結構的多段PATNT;上海交通大學的陳險峰等18采用脈沖氧化技術制備了結構周期性變化的PATNT;中國科學院蘭州化學物理研究所的Wang等9在氟化銨和氫氟酸的乙二醇有機溶液中,制備了長程有序的PATNT,解決了常規氧化中納米管的集束打捆問題.總之,PAA和PATNT的制備與結構調控至今仍是被廣泛關注的領域,研究論文層出不窮.19-25

與制備方面諸多高檔次文章相比,對形成機理的研究相對較少且難度較大,因為這涉及到眾多學科(化學、物理化學、金屬腐蝕與防護、凝聚態物理、物理電子學等)的基礎理論問題,盡管PAA形成機理已經研究了幾十年,但至今納米孔道的產生機理和自組織過程仍無統一的認識.26,27但要實現制備與應用技術的原始創新,對PAA和PATNT形成機理的研究就顯得非常必要和迫切,僅2012年最新出版的機理研究文章有四篇.28-31作者的團隊有幸得到國家基金的資助對多孔氧化物形成機理進行專門研究,最近我們對比綜述了PAA和PATNT形成機理的最新進展,32并提出了氧氣氣泡模具效應成孔的新觀點.鋁和鈦陽極氧化過程中微量氧氣的析出及其對納米孔道形成的影響已經被最新的機理研究文獻關注和引用.28-31

縱觀PAA和PATNT結構調控一般是通過物理方法(改變電流和電壓的施加方式)來實現的,其實電解液組分對PAA形貌也有很大影響.北京大學的吳凱等33曾研究了貧水電解液中PAA模板的生長,認為電解液中水分含量的降低能有效地抑制電化學氧化和溶解速率,在乙二醇等有機電解液中(與水溶液相比)能得到更加有序的PAA模板,且施加的氧化電壓范圍更寬.天津大學的陰育新等34研究了電解液中的陰離子對PATNT生長的影響,結果表明PATNT的生長速率和長度依賴于陰離子的種類與濃度.本文基于我們提出的氧氣氣泡模具成孔的觀點,32,35,36從改變電解液組分、添加還原劑吸收納米孔道中的氧氣來改變PAA孔道的形貌結構,采用這種化學的方法來實現PAA的結構調控尚未見報道.眾所周知,PATNT應用難點是如何降低PATNT的禁帶寬度、提高其光電轉換效率,這種既能改變孔道結構又能改變納米管中陰離子組成的化學調控方法,37,38對解決PATNT這一難點有重要的借鑒意義,研究者可以從各自的學科背景出發,提出更多的原始創新的思想和方法.

2 實驗

本文采用的是鋁電解電容器專用的高純度鋁箔(純度99.99%,厚度0.2 mm,南京春田電子有限公司)和鈦箔(純度99.5%,厚度0.1 mm,寶雞榮豪鈦業公司),其他化學試劑的純度均為分析純.實驗用鋁片(10 mm寬,80 mm長)的前處理工藝是:用載玻片將鋁片表面壓平整,而后放入2%(w)氫氧化鈉水溶液中于75°C下浸泡2 min,除去鋁片表面的天然氧化膜,而后用去離子水沖洗干凈,吹干后馬上進行電化學拋光.將鋁片浸入75°C的拋光液(磷酸:三氧化鉻:水質量比為80:12:8)中,以120 mA·cm-2的電流密度進行恒電流電化學拋光90 s,使鋁片表面成為光亮的鏡面,馬上用去離子水洗凈拋光后的鋁片,晾干待用.實驗用鈦片(10 mm寬,80 mm長)的前處理工藝是:先用丙酮將鈦片表面的油脂洗凈,用載玻片將鈦片表面壓平整,用去離子水沖洗干凈,吹干后的鈦片馬上進行化學拋光60 s.拋光液是由氫氟酸與硝酸按體積比1:3混合而成,取出拋光后的鈦片馬上用去離子水洗凈,晾干待用.

鈦的陽極氧化是在1%(w)氟化銨的乙二醇溶液中進行的.鋁的陽極氧化采用了2%(w)草酸溶液和2%(w)磷酸溶液為基礎電解液.因為在單純的磷酸水溶液中在常溫下陽極氧化時會出現分叉形、鋸齒形等不規則形狀的孔道,因此本文統一選用乙二醇和去離子水按質量比1:1組成的混合溶劑配制了相應的草酸和磷酸的溶液,而后分別再添加不同含量的還原劑次亞磷酸銨(NH4H2PO2)、水合肼(N2H4· H2O)和非還原性的碳酸氫銨、己二酸銨得到相應的實驗電解液.

陽極氧化過程分別在相應的電解液中在室溫水浴條件下進行,采用恒定電流的陽極氧化方式,電壓-時間曲線的測定是采用南京理工大學自行研制的SY-98型陽極氧化計算機測試系統,該系統數據采集時間短(只有10 ms),這樣能確保采集到每一個微小的電壓波動信號,數據處理也由計算機自動完成.陽極氧化結束后的樣品,在去離子水中浸泡20 min后自然晾干待掃描電鏡表征.本文使用日本Hitachi-S4800 II型、德國LEO-1530VP和Zeiss SUPRA 55場發射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進行表征.

3 結果與討論

3.1 常規PATNT和PAA的納米孔道結構

圖1是在恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化得到的PATNT和PAA孔道斷面形貌的SEM照片和相應的電壓-時間曲線.圖1a是鈦在1%(w)氟化銨溶液中陽極氧化得到的PATNT的斷面形貌,每根納米管之間的縫隙清晰可見,也沒有看到納米管外圍“腰帶式”的凸紋.26-28通常認為PATNT中“腰帶式”凸紋的出現是不可避免的,最新出版的文獻28提出“腰帶式”凸紋是圍繞著納米管周圍生長的,隨著陽極氧化時間的延長,最靠近表面層的“腰帶式”凸紋會被溶解掉,變成光滑的PATNT;靠近底部的“腰帶式”凸紋沒有被溶解就會依然存在.28圖1a是在恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化400 s得到的PATNT,在靠近表面層的納米管也沒有看到這種“腰帶式”的凸紋.可見,關于PATNT的形成與溶解機制還存在爭議.Schmuki等26認為氟離子穿過PATNT底部的阻擋層,在金屬界面的富集是形成納米管之間縫隙的主要原因;其實在PAA的形成過程中根本沒有氟離子存在,但也能形成一個個獨立的元胞結構.14-16Su和Zhou27認為PATNT之間縫隙的形成尚無法解釋.最近我們在最新的綜述32中提出了氧氣氣泡模具形成規則孔道的觀點,無論是PAA六棱柱獨立元胞之間的縫隙,還是PATNT之間的縫隙,都是由于底部阻擋層附近“氧氣氣泡模具效應”導致了半球形孔洞胚胎的形成,氣泡冒出后電解液進入孔道底部后,呈半球形分布的電場導致孔壁氧化物圍繞氧氣氣泡模具“從下向上”生長的結果.這符合Skeldon等39,40提出的PAA孔壁是由于阻擋層氧化物向兩側流動遷移的觀點.但是由于納米孔道中析出的氧氣極其微少(按照庫侖定律,在20 mA·cm-2電流密度下陽極氧化,假設其中電子電流是2 mA· cm-2時,陽極氧化3600 s時間內析出氧氣的量是0.597 mg),同時納米尺度的氧氣氣泡難免有部分要溶解到電解液中,因此在水溶液中幾乎無法看到氧氣氣泡的冒出,在粘度較大的乙二醇或甘油溶液中,或者真空條件下或大電流密度下能看到氧氣的析出.41-43正如Patermarakis和Moussoutzanis44指出:由于PAA的陽極氧化過程是在液體中施加外加電源的情況下進行的,無法用原位表征技術進行動態跟蹤,因此要得到納米孔道中氧氣氣泡的直接證據是相當困難的.

為了驗證氧氣氣泡成孔的觀點,本文采用在電解液中添加還原劑的化學方法來進行間接的驗證.圖1a是在1%(w)NH4F溶液中得到的PATNT的斷面形貌,圖1b是相應的電壓-時間曲線.可見,在PATNT中只能看到整個納米管斷層的形貌,在我們已閱讀的文獻中尚沒看到納米管內部的剖面結構,也就是說,即使PATNT內部結構形狀發生了變化,也很難從SEM照片中直接觀察到.但是,PAA納米孔道內部的剖面結構卻很容易從PAA膜的裂縫中觀察到,圖1c和圖1e分別是在2%(w)磷酸和2% (w)草酸溶液中得到PAA孔道形貌結構的照片.圖1d和圖1f是它們對應的陽極氧化過程的電壓-時間曲線.從三條電壓-時間曲線可見,PATNT和PAA的形成過程和形成機制是相似的,26-30我們也認同這個觀點,唯一的差別在于氧化鋁和氧化鈦力學性能或者膨脹系數的不同,這也是造成PAA和PATNT之間縫隙寬度不同和斷裂形式差異的本質原因.32因此,本文側重研究在形成PAA的磷酸和草酸溶液中,添加還原性和非還原性電解質前后對PAA孔道內部結構的影響.

圖1 多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)的斷面形貌(a)及其電壓-時間曲線(b);在H3PO4溶液中得到的多孔陽極氧化鋁(PAA)的形貌(c)及其電壓-時間曲線(d);在H2C2O4溶液中得到的PAA的形貌(e)及其電壓-時間曲線(f)Fig.1 Morphology of the cross-section of porous anodic TiO2nanotubes(PATNT)(a)and the voltage-time curve(b); morphology of porous anodic alumina(PAA)anodized in H3PO4solution(c)and the voltage-time curve(d);morphology of PAAanodized in H2C2O4solution(e)and the voltage-time curve(f)

3.2 還原劑對草酸溶液中PAA孔道結構的影響

圖2是在2%(w)草酸溶液中添加還原劑(NH4H2PO2)前后所得到PAA形貌結構的對比照片.圖2a和圖2b是在2%(w)H2C2O4溶液中恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化500 s得到的PAA膜的SEM照片.圖2c、圖2d和圖2e是在2%(w)H2C2O4+ 8%(w)NH4H2PO2溶液中陽極氧化得到的陽極氧化鋁膜的SEM照片,其它陽極氧化條件與圖2a相同.從圖2c和圖2d的形貌照片可見,添加還原劑以后,這種特殊的陽極氧化鋁膜發生了很大變化,既不是傳統的致密型的陽極氧化鋁,也不是多孔陽極氧化鋁,31-33本文稱之為特殊的陽極氧化鋁膜.圖2a和圖2c的表面形貌照片的放大倍數是相同的,但添加還原劑后的特殊陽極氧化鋁膜表面只能看到無數雜亂無章的微小孔,從圖2e更大放大倍數的照片可見,這些不規則的孔道時斷時續,與添加還原劑前的圖2b相比其孔道結構已發生明顯的變化.我們認為這種形貌結構的巨大差異是還原劑吸收了納米孔道底部析出的氧氣氣泡造成的,隨著氧氣氣泡模具效應減弱或消失,因此規則的半球形(與圖2b相比較)結構也隨之消失.圖3是鋁在兩種電解液中陽極氧化時的電壓-時間曲線對比圖.盡管添加還原劑后電壓-時間曲線的形狀仍然是PAA形成曲線的形狀,30,32但水平電壓降低了大約20 V,拋開電解液電導率引起的壓降差(只有5 V左右),45說明這種特殊陽極氧化鋁膜的導電性優于傳統的PAA膜,這給我們一個啟示,在添加還原劑的電解液中形成的特殊陽極氧化鋁膜,不但形貌結構發生很大變化,同時也告訴我們特殊氧化膜的導電性要優于傳統PAA膜阻擋層的導電性,這一點對于改善PATNT的導電性或者禁帶寬度將有重要的借鑒意義.

圖2 在2%(w)H2C2O4溶液中得到的PAA的表面形貌(a)和斷面形貌(b);在2%(w)H2C2O4+8%(w)NH4H2PO2溶液中得到的陽極氧化鋁的表面形貌(c)和斷面形貌(d,e)Fig.2 Morphologies of the surface(a)and the cross-section(b)of PAAanodized in 2%(w)H2C2O4solution;morphologies of the surface(c)and the cross-section(d,e)of the anodic alumina anodized in 2%(w)H2C2O4+8%(w)NH4H2PO2solution

3.3 還原劑對磷酸溶液中PAA孔道結構的影響

圖3 鋁在兩種電解液中陽極氧化時的電壓-時間曲線Fig.3 Voltage-time curves of the aluminium anodizing in two kinds of electrolytes

為了進一步驗證“氧氣氣泡模具效應”成孔的觀點,本文在2%(w)磷酸溶液的基礎上分別添加不同含量的還原劑,在其它陽極氧化條件都一樣的情況下,得到了各種形態結構的PAA孔道.圖4是不同含量還原劑對磷酸電解液中PAA孔道結構的影響.圖4a、圖4b和圖4c分別添加還原劑的比例是2%、4%和6%(w).與圖1c規則有序的PAA孔道相比,圖4中的各種PAA孔道在結構上發生了巨大的變化,隨著還原劑含量的增加,孔道直徑與圖1c相比明顯變小,例如圖1c中孔道直徑大約在100 nm以上,而圖4a中孔道直徑明顯小于100 nm,圖4b中的孔道直徑又明顯小于圖4a,且更加無序.隨著還原劑含量的進一步增加,圖4d的表面已經看不見孔洞,圖4c中間部位能明顯看到幾個上端封閉的極小孔道.與圖1c和圖2b孔道底部規則的半球形形狀相比,圖4中孔道底部形狀已經變得不規則.由于還原劑在不同階段可能吸收氧氣氣泡的效果不同,因此孔道上部和下部的形貌差別也很大,例如圖4b中孔道底部有更多的小而短的孔道,說明在這時孔道底部氧氣氣泡被吸收的更多.總之,加入還原劑之后孔道形貌大大改變,自組織有序性大大降低.這些證據充分說明電解液中添加還原劑后PAA形貌結構的變化是由于還原劑對納米孔道中氧氣的吸收所造成,這從側面充分證明了PAA中規則有序的納米孔道是氧氣氣泡模具效應的結果.32,35從這些規則孔道消失的反面證據可見,PAA有序納米結構的自組織過程也與氧氣氣泡的析出有必然的聯系,10,32這對于清楚認識PAA和PATNT有序納米結構的自組織本質也具有指導意義.

圖4 在2%(w)H3PO4+2%(w)NH4H2PO2溶液(a);2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2溶液(b);2%(w)H3PO4+ 6%(w)NH4H2PO2溶液(c,d)中氧化得到的PAA的斷面形貌Fig.4 Morphologies of the cross-section of PAAanodized in 2%(w)H3PO4+2%(w)NH4H2PO2solution(a), 2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2solution(b);and 2%(w)H3PO4+6%(w)NH4H2PO2solution(c,d)

圖5給出了鋁在2%(w)H3PO4+4%(w) NH4H2PO2溶液中陽極氧化時的電壓-時間曲線.與單純的2%(w)H3PO4溶液中陽極氧化時的電壓-時間曲線(圖1d)相比有兩點明顯的差異:第一是在添加還原劑后曲線有明顯上升趨勢,這說明多孔型氧化膜有向致密型氧化膜轉換的趨勢;32第二是水平電壓下降60 V左右,這也說明圖4中的陽極氧化膜的導電性要比圖1c中PAA膜或者阻擋層的導電性要更好一些,這與圖3中的結論是一致的.

3.4 其它電解質添加后對PAA孔道結構的影響

前面討論了還原劑次亞磷酸銨加入電解液后對PAA孔道形貌的影響,研究者也許會有這樣的疑問,次亞磷酸銨的加入到底是改變了陽極氧化過程中的電化學氧化反應還是通過吸收O2氣泡來改變了孔道形狀?添加非還原性的電解質是否也能改變孔道形貌呢?為此,本文分別針對兩種非還原性的電解質(碳酸氫銨和己二酸銨)和兩種還原性電解質(水合肼和次亞磷酸銨)進行對比試驗,并在3.5節中對電化學反應過程是否改變進行了討論.

再以2%(w)H2C2O4溶液為基礎電解液,分別添加4%(w)碳酸氫銨、4%(w)己二酸銨(N2H16C6O4)、4%(w)水合肼(N2H4·H2O)和4%(w)的次亞磷酸銨組成四種新的電解液,在這四種新的電解液中分別進行恒電流陽極氧化(10 mA·cm-2)500 s后,圖6是在四種不同電解液得到的陽極氧化膜的SEM照片.與基礎電解液中得到的PAA孔道的斷面形貌(圖2b)相比,圖6(a,b)中的孔道結構并未發生形狀上的改變,表面孔洞也清晰可見,這說明添加非還原性的碳酸氫銨和己二酸銨組分并沒有影響到孔道的結構.而在草酸電解液中添加強還原劑水合肼以后,經過陽極氧化后直接得到了致密型的氧化膜(圖6c),表面裂紋或者孔洞胚胎甚至也沒有看到;形成這種致密型氧化膜的原因可能是水合肼直接抑制了氧氣的產生,也可能是水合肼的強堿性中和了草酸的酸性.與圖6c的致密膜相比,顯然圖2和圖4中的多孔膜應該首先形成納米孔道,而后還原劑次亞磷酸銨吸收了孔道底部的部分氧氣,氣泡模具形狀的改變導致了圖2和圖4孔道結構的改變.否則,假若次亞磷酸銨與水合肼一樣直接抑制了氧氣的產生,圖2和圖4中的多孔膜就變成圖6c中的致密膜了.

圖5 鋁在2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2溶液中陽極氧化時的電壓-時間曲線Fig.5 Voltage-time curve of the aluminium anodizing in 2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2solution

圖6 在四種不同添加劑的電解液中氧化后得到的陽極氧化鋁膜的斷面形貌Fig.6 Morphologies of the cross-sections of the anodic alumina films anodized in different electrolytes(a)NH4HCO3;(b)N2H16C6O4;(c)N2H4·H2O;(d)NH4H2PO2

圖6d是鋁在2%(w)草酸添加4%(w)次亞磷酸銨組成的混合電解液中陽極氧化后得到的氧化膜的形貌,與圖2d相比其孔道有序性更高一些,這是由于還原劑含量降低引起的.可見,在磷酸、草酸等典型的PAA電解液中,添加不同含量的次亞磷酸銨,都能改變其陽極氧化膜的孔道結構.

3.5 PAA孔道結構改變的電化學反應機理

Li等30在最新文章中綜述了鋁陽極氧化過程的電化學反應.普遍認為:不管是在磷酸、草酸、硫酸等形成多孔型氧化膜的電解液中,還是在己二酸銨、碳酸氫銨、五硼酸銨等形成致密型氧化膜的電解液中,32主要的電化學反應包括三個過程:在初始階段的水電解過程(I)、氧化鋁的形成過程(II)和氧化鋁被溶解的過程(III).30其中水電解過程(I)中可能的反應有5個,包括陽極反應(2)、(3)、(4)和陰極反應(5):

氧化鋁在陽極的形成過程(II)包括:

發生在陽極表面的Al2O3被溶解和孔洞的形成與加深過程(III)可能的反應有:

反應(11)式中n是參與水解反應中水的摩爾數與被溶解的Al2O3的摩爾數之比,x是水解反應中得到OH-的摩爾數.27,30奇怪的是,以上所有的電化學反應與電解液的組分(草酸、磷酸、己二酸銨、碳酸氫銨、次亞磷酸銨等等)沒有直接關系,這些電解質組分主要是承擔了電解液的導電任務.傳統機理認為孔洞的形成是氧化鋁被反應(10)酸性溶解的結果.但是,在陽極氧化過程中反應(10)中的H+離子要在電場作用下遷移到陰極釋放氫氣,因此電場導致的酸性溶解反應(10)在陽極發生的概率很小,這也是傳統的孔道形成學說最大的局限性.30,32在非酸性的電解液中也能得到PAA孔道就是一個很好的例證,這說明(在不加外電場情況下)原溶液中是否存在H+離子(或濃度大小)與施加電場后孔道的形成沒有直接關系.因此最近有研究者提出了孔洞形成和孔道加深的水解反應(11)的模式(原文中指出這種成孔模式對PAA和PATNT都適用),27不同研究者認為PAA形成機理的差異主要表現在過程(III)的不同,圖7是PAA孔道傳統發展模式與氣泡模具效應成孔的對比示意圖.

圖7a是傳統的PAA孔道加深模式.納米孔洞形成以后在孔底部存在兩個界面:電解液/氧化物(E/ O)界面和氧化物/金屬(O/M)界面.氧化物的形成反應(7)發生的地點還存在爭議,30-32一般認為反應(7)發生在O/M界面,而氧化鋁被溶解和孔洞加深的反應(10)和(11)發生在E/O界面(圖7a),依照“從上向下”的挖掘模式加深孔道,這個模式最大的缺陷是無法解釋孔道底部的半球形和相鄰元胞之間邊界的形成過程,詳細的分析參見綜述文獻.32而“氣泡模具效應”的生長模型卻主張孔壁的生長是圍繞氣泡模具“從下向上”生長的(圖7b),Al2O3的形成反應(7)發生在E/O和O/M兩個界面,當氧化鋁生長到電子電流產生的臨界厚度時,32反應(2)或(4)導致氧氣析出,這時氧化物生長和氧氣氣泡增長同時進行,由于外界大氣壓(0.1 MPa)和電解液的壓力使氧氣氣泡無法馬上溢出,因此氧氣氣泡起到模具效應, Al2O3只好圍繞“氣泡模具”向上生長,即發生氧化鋁的粘性流動(圖7b,flow),這符合Skeldon等39,40采用示蹤原子證明的氧化物從孔底部向兩側孔壁流動遷移的觀點.當納米孔道形成后,待O2氣泡溢出后電解液滲入到納米孔道內部,O2氣泡繼續在孔道底部析出,這時O2氣泡的模具效應更加明顯(因為O2氣泡更難從納米孔道中溢出),新形成的Al2O3由于體積膨脹在孔道底部圍繞“氣泡模具”向上生長,導致兩側的孔壁向上生長(圖7b(II)),氧化鋁孔壁圍繞“氣泡模具”向上生長的結果與傳統理論“從上向下”的挖掘模式看似是相同的,實則有本質的區別.傳統挖掘成孔的模式無法解釋的半球形底部和相鄰元胞之間邊界用“氣泡模具效應”能得到很好的解釋,相鄰元胞之間的邊界是由于氧化鋁抱緊各自孔道底部的“氣泡模具”自然生長的結果,詳細的解釋參見文獻32(與電場分布和自組織過程有關).當次亞磷酸根陰離子在電場作用下遷移到孔道底部與O2發生反應后(H2PO2-+O2=H2PO4-),導致氣泡模具效應減弱,因而產生了圖2和圖4中的特殊的PAA孔道.假如按照圖7a所示傳統的孔道形成模式(反應(10)和(11)),圖2、圖4和圖6中的孔道結構的變化是無法解釋的.

圖7 傳統機理的孔道發展示意圖(a);氧氣氣泡模具效應與PAA的遷移模型(b)Fig.7 Schematic diagrams of the traditional mechanism of the nanopore evolution(a);oxygen bubble mould effect and the flow model of porous anodic alumina(b) E/O:interface of electrolyte and oxide;O/M:interface of oxide and metal

兩種截然不同的成孔模式用圖7能示意性說明,但PAA機理研究的難點就在于無法用原位表征技術進行動態跟蹤,44也不可能找到“氣泡模具”的直接證據.為了進一步證明氣泡模具效應的存在,本文創新性地采用密封陽極氧化的方式進行了實驗.依據是有O2析出的反應會受到氣壓高低的影響,而傳統成孔反應(10)或(11)都不應該受氣壓的影響.將拋光的鋁條鉚接在電容器蓋板的正、負極上,將相應的電解液灌裝到直徑25 mm、高度40 mm的電容器鋁殼中,用電容器組立機將鋁殼和蓋板封口后就得到了密封的陽極氧化裝置.利用陽極氧化過程中陰極產生的大量氫氣使鋁殼中壓力不斷增大,陽極氧化的電流密度和時間不同,鋁殼內的壓力根據庫侖定量可以定量估算.圖8是在密封及常壓(0.1 MPa)條件下陽極氧化后得到的陽極氧化膜形貌的SEM照片.圖8(a,b)是在密封條件下,鋁在2%磷酸溶液中恒電流陽極氧化不同時間得到樣品的SEM照片.圖8a和圖8b對應的氧化時間分別是70 s(對應圖1d中最高點)和130 s.從圖8a中可見,在氧化膜表面并不是任何凹坑位置都能形成規則孔洞胚胎,我們認為1處和2處形貌的差異是“氣泡模具”造成的,1處存在“氣泡模具”才能形成規則的孔洞胚胎,孔洞底部的半球狀十分明顯;而沒有“氣泡模具”的2處就無法形成規則的孔洞,從圖8a和圖8c可見,表面不規則的凹坑數量遠遠大于斷面規則的孔道數量.

隨著氧化時間加長和內部壓力的升高,氣泡模具效應更加明顯,圖8b中三個規則孔道更加明顯,“口小肚大”或“上細下粗”的規則孔道和半球形底部是氣泡模具形成的,正如圖7b(I)所示,這是由于在密封條件下氧氣氣泡受到的壓力更大,氣泡模具效應更明顯的緣故(在常規氣壓下氧化時130 s短時間內很難找到這種半球形底部的結構).而圖8a中的2位置就是沒有氣泡模具的凹坑,其形狀就是“上粗下細”的腐蝕凹坑.因為在SEM照片中根本不可能找到氣泡模具的直接證據,目前只能通過改變氣壓或者添加還原劑的方式來佐證,35,36,41而且從眾多SEM照片中尋找旁證也是非常困難的事,必須結合相應的陽極氧化條件對SEM照片的細枝末節進行仔細的分析.例如圖8c的SEM照片是在正常氣壓下(0.1 MPa)氧化后得到的,PAA的兩個單元元胞所占據的位置大約在400 nm以下,其中1號孔道的最上端幾乎還是密封的,最上層的表面也幾乎看不到孔洞(圖4(b,d)中也是這種情形),按照圖7a傳統的成孔模式是無法解釋的.而在密封氧化的條件下,由于氣泡在孔洞中停留的時間更長,因此圖8b中的孔道直徑更大一些,相鄰的兩個單元元胞占據的位置遠遠大于400 nm,這一觀點從圖8(d,e)中可以得到進一步驗證.

圖8 在密封(a,b,d,e)及常壓(c)條件下氧化得到的陽極氧化鋁膜的形貌Fig.8 Morphologies of the anodic alumina films anodized in a sealed case(a,b,d,e)and under normal pressure(c)(a,b,c)2%(w)H3PO4,(d,e)2%(w)H3PO4+6%(w)NH4H2PO2

圖8(d,e)的SEM照片是鋁在2%(w)H3PO4+ 6%(w)NH4H2PO2溶液中進行密封陽極氧化后得到的,其電解液與陽極氧化條件與圖4(c,d)是一樣的,區別僅在于圖4(c,d)是在常壓下進行的陽極氧化,而圖8(d,e)是在全密封條件下進行的陽極氧化.從圖8d可見最初形成的孔道1和孔道2最后被上層氧化膜完全覆蓋,變成了徹底的致密膜.但圖8d中每個單元元胞大小在300 nm左右,遠遠大于圖4c中的情形.這種現象的發生用圖7a的成孔模式無法解釋,不管是反應(10)還是反應(11)的成孔模式,密封陽極氧化都不會使形成孔洞的反應停止,因此圖8 (d,e)所示的致密膜是不可能形成的.唯一合理的解釋是依據圖7b(I)的成孔模式.在密封氧化的初始階段,壓力還較小,O2氣泡析出,孔道形成,外界壓力逐漸增大(陰極始終在釋放氫氣),還原劑更容易進入孔道把O2氣泡吸收,氣泡模具效應消失,最后氧化膜填充了原來的孔道.需要指出的是圖8d中表面的裂縫是電鏡制樣時人為折彎造成的,與陽極氧化過程無關.圖8d的SEM照片告訴我們更重要的信息是:Al2O3的形成反應(7)來源于Al3+向外遷移和O2-向內遷移,在E/O和O/M兩個界面(圖7a)都可能形成氧化鋁,這個事實用圖7a的傳統成孔模式是無法解釋的.按照傳統理論Al2O3只能在O/M界面生長,在E/O界面是發生氧化鋁的溶解反應(10)或者水解反應(11),因為傳統理論認為Al2O3在O/M界面的生長和E/O界面的溶解必須達到相互平衡才保證了PAA孔底部阻擋層厚度不變.從圖8(d,e)可見填充孔洞和覆蓋孔洞的氧化鋁更多是在電解液/氧化物(E/O)界面生成的,因為圖8d中的1和2位置半球形底部沒有消失,這就說明在氧化物/金屬(O/M)界面生成的氧化鋁很少,這是圖7a的傳統理論完全無法解釋的,因為傳統機理認為O2-向內遷移比Al3+向外遷移更容易.32

Patermarakis和Diakonikolaou31在2012年最新的機理研究文獻中首次提出了Al3+向外遷移的速率遠遠大于O2-向內遷移的速率,顛覆了傳統機理的觀點.因此在氧化鋁形成過程中Al3+離子遷移的數目遠遠大于O2-離子遷移的數目,31這樣圖8(d,e)中在電解液/氧化物(E/O)界面上生成更多的Al2O3就得到了合理的解釋,同時也否定了圖7a中只在O/M界面生成Al2O3的觀點.此外,圖8(d,e)的證據為今后研究陽極氧化過程中離子的遷移規律提供了一條嶄新的思路.

此外,仔細分析圖8e可以得到下列推論,圖8e中的1、2、3和4號位置原先都有孔道,但1號孔道最長,其余三個孔道較短.孔道越長說明孔道底部的氣泡模具效應越強,因為孔道越長,在沒有被氧化物覆蓋時,孔道底部的O2氣泡越不容易溢出(圖7b (II)).圖8e中的1號孔道底部半球形最明顯,其余三個孔道底部的半球形不明顯,這一實驗事實恰好佐證了上述觀點.實際上,通常在制備PAA模板時最初孔道直徑存在差異(氣泡大小不同造成的)、孔道底部阻擋層厚薄不一致(如圖8c)是十分常見的,但只要陽極氧化條件控制得當,最終都能得到自組織有序的PAA模板,關于PAA自組織過程的本質我們在文獻中有詳細的論述.32本文為了驗證氧氣氣泡模具效應,采用了添加還原劑和密封陽極氧化等創新的方法,但沒有對O2氣泡在納米孔道中的被吸收程度進行更精確和定量的控制,這一點需要結合自組織的本質進行更深入的研究,相信這些觀點對精確調控PAA和PATNT的結構具有重要的指導意義.

4 結論

為了驗證“氧氣氣泡模具效應”形成PAA有序孔道的觀點,鑒于無法用原位表征的方法找到氧氣氣泡形成孔道的直接證據,本文從改變電解液的組分,添加強還原劑的方法從反面對氧氣氣泡模具效應進行了驗證.無論在草酸還是在磷酸電解液中(都是形成規則有序PAA孔道的典型電解液),都證明了還原劑的加入對PAA孔道內部結構和表面形貌有重要影響,隨著電解液中還原劑含量的增加,孔道的直徑明顯變小,無序性增大.這些明顯的變化都是由于次亞磷酸根直接吸收O2所致(H2PO2-+O2= H2PO4-).而且在含有還原劑的電解液中制備的陽極氧化鋁膜的導電性大大提高.在密封陽極氧化的條件下,次亞磷酸根能直接吸收掉孔道中的氧氣,使氣泡模具效應消失,得到完全的致密型氧化膜,結果表明在鋁的陽極氧化過程中Al2O3更多是在電解液/氧化物界面上生成,這說明Al3+遷移的速率遠遠大于O2-遷移的速率.本文的實驗事實從側面證明了PAA中規則有序的納米孔道是氧氣氣泡模具效應的結果.本文的研究思路為PAA和PATNT的結構調控提供了一種新的方法,同時為提高PATNT的導電性提供了有益的參考,這對提高PATNT的光電轉換效率具有重要的實際應用價值.

致謝:感謝南京理工大學化工學院張常山和董偉教授在還原劑選擇和電化學機理上的有益討論,感謝南京春田電子有限公司無償提供的鋁箔和密封陽極氧化裝置的制備,感謝寶雞榮豪鈦業有限公司無償提供的高純鈦箔.

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May 28,2012;Revised:August 10,2012;Published on Web:August 15,2012.

Influence of Reducer on the Nanopore Structure of Porous Anodic Alumina

ZHU Xu-Fei1,*HAN Hua2,*MA Hong-Tu2LU Chao1QI Wei-Xing1XU Chen1
(1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education,Nanjing University of Science& Technology,Nanjing 210094,P.R.China;2National Engineering and Technology Research Center for ASIC Design, Institute of Automation,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

In recent years,attention has been focused on adjustment and control of the nanostructures of porous anodic alumina(PAA)and porous anodic TiO2nanotubes(PATNT).Because the formation mechanism of PAA and PATNT is still unclear,it is difficult to adjust the nanostructures of PAA and PATNT. To validate the novel viewpoint of the nanopore resulting from an oxygen bubble mold,an innovative chemical approach was used to adjust the PAA nanostructures.One successful approach is to use a reducer to absorb the oxygen bubbles in the nanopores.A novel anodic alumina film was obtained in a mixed solution of the reducer and oxalic acid.The influence of the reducer on the PAA nanostructures which formed in H3PO4solution was investigated in detail.The experimental results showed that the regularity and the diameters of the nanopores in the PAA decreased as the reducer content increased.The differences in the voltage-time curves between electrolytes with and without the reducer were analyzed quantitatively.The results showed that the conductivity of the anodic oxide film that formed in the electrolyte with the reducer was better than that in the electrolyte without the reducer.When aluminum anodizes in a sealed case,oxygen bubbles are easily absorbed by the reducer,the oxygen bubble mold effect disappears,and a compact alumina film is obtained.Overall,these results clearly demonstrate that nanopores result from the oxygen bubble mold effect.

Nanoporous material;Anodization;Electrolyte;Reducer;Formation mechanism

10.3866/PKU.WHXB201208151

?Corresponding authors.ZHU Xu-Fei,Email:zhuxufei.njust@gmail.com;Tel:+86-25-84315949.

HAN Hua,Email:hua.han@ia.ac.cn;Tel:+86-10-62620080-666.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61171043,51077072)and National Science and Technology Major Project of the Ministry of Science and Technology of China(2009ZX01021-002).

國家自然科學基金(61171043,51077072)和國家科技重大專項資金(2009ZX01021-002)資助項目

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