摻鋁氧化鋅納米晶的超聲-水熱協同控制合成及其光催化性能

楊小紅 童 琴 劉 暢 劉金庫,* 賀文智 李光明,*

(1華東理工大學化學系,上海200237;2池州學院化學系,安徽池州247000;3同濟大學環境科學與工程學院,上海200092)

摻鋁氧化鋅納米晶的超聲-水熱協同控制合成及其光催化性能

楊小紅2童 琴1劉 暢1劉金庫1,*賀文智3李光明3,*

(1華東理工大學化學系,上海200237;2池州學院化學系,安徽池州247000;3同濟大學環境科學與工程學院,上海200092)

利用超聲和水熱的協同控制作用高效合成出了分散好、晶體結構完整、粒徑尺寸約為20 nm的摻鋁氧化鋅(ZAO)納米晶,通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計和熱重-差熱分析(TG-DTA)手段對產物形貌、結構、光學性質及前驅物的熱性質進行了研究,對其降解羅丹明B(RhB)的光催化效果和光催化降解機理進行了探討.由于超聲和水熱的協同作用,有效控制了產物的粒徑,提高了產物的結晶度.產物的紫外-可見光譜吸收峰出現在369 nm左右,計算其帶隙約為3.36 eV.同超聲法或水熱法制備的產物相比,超聲-水熱法制備的ZAO納米產物具有更高的光催化活性,從而使光催化降解時間縮短為原來的77.8%.ZAO納米光催化劑能夠回收再利用.

超聲法;水熱法;摻鋁氧化鋅;納米晶;光催化

1 引言

摻鋁氧化鋅(簡稱ZAO)是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體,作為淺色無毒的無機導電粉體,具有晶體結構穩定、可見光透過率高、導電性能好等優點,廣泛應用在防靜電涂料、1抗菌2及光催化3領域,成為近年來新型功能材料領域研究開發的熱點.4-9特別是如何提高粉體的分散性及晶體結構的完整性,充分發揮ZAO納米粉體材料的優異性能,是各國科研工作者共同關注的課題.10-13

眾所周知,晶體的形貌、結構及尺寸等因素直接影響材料的光、電、磁及催化等性能.14-17然而在納米材料控制合成領域,減小納米材料的粒徑尺寸和提高材料的結晶度,往往難以同步實現.本文將超聲與水熱方法同步應用于納米材料的制備工藝,通過兩者的協同作用有效解決了這一矛盾,實現了ZAO納米材料的粒徑尺寸和結晶度的同步調控,即,在利用超聲波控制粒徑大小的同時,18,19通過水熱環境使晶格結點原子排布更為規則有序,從而有效提高了晶體的晶化程度.20-22另外,超聲和水熱的協同作用,還有利于鋁原子更有效地進入氧化鋅晶格中,提高固溶體摻雜的均勻性和晶體結構的穩定性.

對于有機染料、皮革廢水等環境污染物的治理,是世界各國都非常重視的環境課題,而利用半導體光催化劑進行光催化降解被公認為是有效可行的處理途徑.本文將以光催化降解典型的水溶性染料羅丹明B(RhB)為探針,系統研究ZAO納米晶的濃度、結晶度、粒徑尺寸等因素對光催化降解性能的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

Zn(NO3)2·6H2O,Al2(SO4)3·18H2O,無水碳酸鈉,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),乙二胺四乙酸二鈉(EDTA),二甲酚橙,六亞甲基四胺,羅丹明B,上述試劑均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司生產.

用德國布魯克X射線粉末衍射儀(XRD)進行晶相分析(λ=0.15406 nm);用日立H-800型透射電子顯微鏡(TEM,操作電壓200 kV)對產物進行形貌研究;用Nicolet Nagna-IR 550傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對產物和前驅物進行紅外光譜分析;用北京恒久科學儀器廠的微機差熱天平(HCT-2)對前驅物進行熱分析(空氣氛,升溫速率為10°C·min-1);用Shimadzu UV-2450分光光度計對產物紫外-可見(UV-Vis)光吸收性能進行研究.

2.2 ZAO納米晶的制備及組成表征

按照Al2O3:ZnO摩爾比為1:100的比例稱取74.4 g(0.25 mol)的 Zn(NO3)2·6H2O和 1.6665 g (0.0025 mol)的Al2(SO4)3·18H2O,配制成同時含有上述兩種原料的250 mL的水溶液A.稱取26.5 g無水碳酸鈉,配制成250 mL的水溶液B.

將盛有200 mL去離子水和1.0 g CTAB的反應器置于超聲器的水浴槽中,在超聲器工作狀態下,同時滴加上述A、B兩種溶液至反應器皿中,并不斷攪拌,通過調整兩種溶液的滴加速度來保持體系的pH為7左右,緩慢滴加,以無水碳酸鈉溶液滴定完全時為反應終點.將反應溶液轉入超聲-水熱反應器(由南京先歐儀器制造有限公司的XO-650D超聲波信號發生器和泰興市興建化工機械有限公司的CS-GSH型實驗釜組裝而成)中,180°C超聲-水熱處理24 h.用去離子水清洗沉淀數次后,將其放入95°C的烘箱中干燥3 h,得到白色前驅物,研磨后置于馬弗爐中,600°C條件下煅燒2 h,冷卻,即得到淡黃色產物.在同種條件下,分別用超聲、水熱兩種方法合成ZAO納米晶,超聲和水熱的時間均為24 h.

采用絡合滴定的方式測定ZAO納米晶中鋅鋁原子比,利用硝酸溶解ZAO納米晶,用二甲酚橙作為指示劑,在pH為5-6的條件下,用EDTA溶液滴定Zn2+,顏色由紫紅色變為亮黃色即為終點.

2.3 ZAO納米晶的光催化性能

取超聲-水熱法合成的ZAO納米晶0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 g,均勻分散到100 mL 2×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液中(ZAO納米晶的濃度依次為2、3、4、5、10 g·L-1),在365 nm紫外光照射下光催化降解(功率為8 W).為確保光催化劑不發生沉降,降解過程在攪拌下進行,取不同時間點的溶液測定其對紫外光的吸收強度,直到羅丹明B降解完全為止.并與超聲和水熱合成出的ZAO納米晶降解結果進行對比.在紫外光照前,ZAO和羅丹明B的混合溶液已充分攪拌,待其達到吸附-解吸附平衡再開始進行光催化降解實驗;光源和溶液底部的距離為15 cm,紫外燈的功率為8 W,環境溫度為18°C.

3 結果與討論

3.1 產物的形貌與結構

圖1(a),1(c),1(e)分別是超聲,水熱及超聲-水熱制備工藝獲得的前驅物的TEM圖.圖1(b),1(d),1(f)分別是由超聲,水熱法及超聲-水熱工藝合成出的ZAO納米晶的TEM圖.從圖中可以看出,由于制備條件不同,產物形貌呈現出明顯差異,超聲環境在保證分散性的同時,對于粒徑的均勻分布上稍顯不足;而水熱體系的產物得到了相反的結果,粒徑相對較均勻但分散性不佳.超聲-水熱法將兩種作用有效地結合在一起,發揮優勢的同時克服了兩者的缺點,制備出的產物為近球形的納米粒子,粒徑尺寸均一,直徑在20 nm左右,且分散性良好.通過對比前驅物的TEM圖不難發現,要獲得分散性良好的ZAO納米粉體材料,對前驅物粒徑尺寸、結晶度及分散性的控制至關重要.另外,經過水熱和超聲-水熱處理后獲得的產物TEM圖邊界清晰,說明其結晶度較好;從選區電子衍射花樣(圖1(b,d,f)中的插圖)對比也可知,經超聲-水熱處理獲得產物的晶化程度好于單獨使用超聲波處理前驅物,但與水熱條件基本無差異.

圖2和圖3分別為不同制備方法獲得的前驅物和產物的XRD圖譜.從圖2衍射曲線形狀可以看出,三種前驅物均為水鋅礦結構的堿式碳酸鋅(JCPDS No.72-1100),且超聲-水熱處理后的前驅物的結晶度好于超聲處理的前驅物.從圖3可以看出,產物具有良好的結晶度,通過對衍射峰指標化分析可知,ZAO納米晶為六方纖鋅礦結構(JCPDS No. 36-1451),并且在產物中均未檢測出有氧化鋁晶相存在,初步推測摻入的A13+已經取代了部分Zn2+在晶格中的位置,進入ZAO晶格中形成了完整的置換型固溶體.A13+的均勻有效摻雜,不僅使產物性能穩定,而且增加了載流子的濃度,有利于提高產物導電能力.23為了進一步驗證ZAO納米晶中鋅鋁原子個數比,采用絡合滴定法測定鋅原子的含量,而鋁原子的含量通過差減法獲得.3結果表明,超聲-水熱法所制備的ZAO中鋅原子和鋁原子的個數比為100:2.1,與理論計算結果100:2.0非常接近.

圖1 ZAO納米晶前驅物及其產物的TEM圖Fig.1 TEM images of the ZAO nanocrystal precursors and their products(a)precursor by ultrasonic route;(b)product by hydrothermal route;(c)precursor of hydrothermal route;(d)product of hydrothermal route; (e)precursor of ultrasonic-hydrothermal route;(f)product of ultrasonic-hydrothermal route.The inserts in figures(b),(d),and (f)are the corresponding selected area electron diffraction patterns.

圖4為超聲-水熱條件下制備的前驅物和產物的紅外光譜圖.前驅物(圖4(b))在3260 cm-1左右處出現的吸收峰為O－H鍵特征吸收峰,466和1390 cm-1兩處的吸收峰為Zn－O鍵的特征吸收峰,709和1047 cm-1兩處的吸收峰為Al－O鍵的特征吸收峰.在1510 cm-1處有一明顯的吸收峰,應為伯氨基峰,而在800-1000 cm-1左右出現的一系列小峰應為C－C鍵振動形成的吸收峰,說明前驅物中有殘余的模板劑(CTAB)存在,而產物(圖4(a))在同樣位置僅有微弱的吸收,說明前驅物中殘留的CTAB經煅燒后已基本分解完全.產物在3440 cm-1處有一較寬的吸收峰和1640 cm-1附近的小吸收峰,是由于產物在空氣中吸收了水分,羥基振動所形成;標準Zn－O的振動吸收峰出現在487 cm-1左右,24而產物在465 cm-1附近出現Zn－O的特征振動吸收峰,出現了微弱的寬化和紅移.25

圖2 不同路徑合成的ZAO納米晶前驅物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the ZAO nanocrystal precursors synthesized by different routes(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖3 ZAO納米晶的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖4 超聲-水熱路徑制備的產物(a)及前驅物(b)的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of the product(a)and precursor(b) by ultrasonic-hydrothermal route

圖5 ZAO納米晶的UV-Vis圖Fig.5 UV-Vis spectra of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖5為利用超聲、水熱及超聲-水熱法制備的ZAO納米材料的紫外-可見吸收光譜曲線圖.由圖中可以看出,三種材料的吸收峰位置相差不大,都出現在369 nm左右,計算其帶隙約為3.36 eV.

3.2 前驅物的熱分析

圖6為超聲-水熱制備工藝獲得的前驅物TGDTA曲線圖,TG曲線在整個測試溫度范圍實際失重率為25.6%,而理論失重率應為26.0%,與理論值非常接近.對應的DTA曲線在284°C處出現最大的吸熱峰,這是由于前驅物分解吸熱造成的;在450°C以后已基本無失重,說明前驅物已分解完全,從節約能耗、避免高溫團聚等因素考慮,本文選擇前驅物的煅燒溫度為600°C.

3.3 超聲-水熱協同控制機理探討

圖6 前驅物的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTAcurves of the precursor

圖7 超聲-水熱制備過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of preparation by ultrasonic-hydrothermal route

超聲-水熱協同控制過程如圖7所示.超聲波工作時能夠產生線性交變的振動作用,增強質點間的振動與剪切,將抑制晶體的生長.當超聲波在反應體系中傳播時,會使溶液中的微氣泡通過振蕩作用生成、增大、收縮、崩潰,并導致氣泡附近的液體產生強烈的激波,形成局部位置的極端高溫高壓,而水熱條件有助于高溫高壓環境的形成;超聲空化作用引起的湍動、微擾、界面、聚能等效應,使邊界層減薄,強化了微孔擴散,增大了傳質表面積,強化了傳質的速率和效果.另外,超聲波在體系中傳播,其振動能量不斷被體系吸收轉變為熱能而使自身溫度升高,這也會加速傳質過程,有利于反應離子的擴散摻雜;18,19水熱環境制備無機材料的特點是體系處于高溫高壓狀態,流動性減弱,晶體結晶度好,但晶體尺寸不易控制,20-22而超聲的運用彌補了水熱環境因流動性不好帶來的體系中形成晶核數量過少、晶體生長過大的不足,使納米晶的尺寸得以控制,獲得的產物具有純度高、分散性好、結晶完整等優點.另外,本文還加入了CTAB作為模板劑,26,27能夠吸附在晶核的表面,阻止顆粒的進一步長大,有助于控制ZAO前驅物的粒徑尺寸,克服了粒子間的團聚,使其具有良好的分散性.有了原子水平上均勻摻雜的前驅物,是產物能夠很好地形成置換型固溶體的重要前提;而具有良好分散性的前驅物,是控制產物分散性的關鍵因素;前驅物具有良好的結晶度,有利于提高產物的光電性能.

圖8 不同濃度ZAO納米晶對RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals with different concentrationsCZAO/(g·L-1):(a)0;(b)1;(c)3;(d)4;(e)5;(f)10.Insets show the c-t curves of RhB solution.

3.4 ZAO納米晶的光催化性能

實驗表明,在無光照條件下,ZAO和RhB組成的混合溶液不會發生光催化降解.圖8是超聲-水熱條件獲得的ZAO納米晶在紫外光照射下降解RhB染料的紫外-可見光譜圖,RhB的最大吸收峰位置在552 nm處.隨著ZAO納米晶用量的增加,RhB的降解效率呈先增加后減少的趨勢,當其濃度為3 g·L-1時,呈現出最佳光催化效率.如果加入的ZAO納米晶的量超過這一濃度(圖8(d,e,f)),其光催化效率反而會降低,這可能是由于增大ZAO用量使光催化效率增加的同時,過多的粉體對入射的紫外線產生了屏蔽作用,造成光催化效率降低.

圖9是超聲法與水熱法獲得產物的光催化降解數據.未經超聲-水熱處理的前驅物制備的ZAO降解相同濃度的RhB溶液需要的時間均為18 h,而超聲-水熱法制備的ZAO納米晶光催化降解需要的時間則僅為14 h,縮短了4 h,即光催化降解時間縮短為原來的77.8%.

圖10為催化活性數據圖相應的ln(C0/C)-t圖,雖然各曲線和一級反應速率方程的擬合曲線之間存在一定的偏差,但依然能夠看出ZAO納米晶降解RhB的反應為一級反應.為了探討降解類型,在降解體系中分別采用添加空穴俘獲劑甲醇和能夠吸收活性羥基的異丙醇.28-31實驗結果如圖11所示,加入甲醇后,雖然光催化效率有所降低,但遠不如加入異丙醇明顯.因此,推斷在ZAO光催化降解體系中,活性羥基和空穴共同起作用,但空穴在降解有機物過程中起主要作用.綜合實驗結果及相關文獻理論,22,28-31推測可能源于該方法所制備的納米粒子表面缺陷較少,尤其是空穴俘獲缺陷少,原子在晶格中排布更為有序,從而導致光生電子-空穴對“存活”的時間更長;而伴隨電子-空穴對存在時間的增長,單位時間內的光催化活性位也將大幅增加.30-36另外,由于產物粒徑小、分散性好且表面活性高,容易產生更多的活性羥基,同樣可以提高光催化降解效率.

圖9 不同方法制備的ZAO納米晶對RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.9 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals prepared by different routes(a)ultrasonic route,(b)hydrothermal route;CZAO=3 g·L-1.Insets show the c-t curves of RhB solution.

圖10 光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線圖Fig.10 ln(C0/C)-t curves of RhB photocatalytic degradation(a)different concentrations of ZAO nanocrystals;(b)different synthesis routes

圖11 體系中加入甲醇(a)和異丙醇(b)后RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.11 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation after the addition of methanol(a)and isopropyl alcohol(b)in the system .Insets show the c-t curves of RhB solution.

本文還將使用后的光催化劑離心分離,再用去離子水清洗數次后烘干,光催化劑的回收率為92.1%,且回收后的負載催化劑的光催化效率幾乎不變.這說明ZAO納米晶具有較高的結構穩定性,能夠循環再利用.

4 結論

(1)利用超聲與水熱的協同控制作用,有效解決了同時實現控制粒徑尺寸與提高晶化程度困難的矛盾,在成功實現固溶體原子水平上擴散和摻雜的同時,保證了晶體成核的均勻性,使原子在晶格中的排布更為規則有序,有效調控了納米晶的粒徑,提高了產物的晶化程度.

(2)由超聲-水熱協同作用制備出的ZAO納米晶分散性好且結晶度高,其光催化降解效率明顯優于未經兩者同步處理的產物,且該光催化材料對RhB溶液的降解為一級反應,起主要作用的是晶體表面存在的空穴.

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(35)Li,H.Q.;Cui,Y.M.;Wu,X.C.;Hua,L.;Hong,W.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,1985.[李慧泉,崔玉民,吳興才,華 林,洪文珊.物理化學學報,2012,28,1985.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201205161

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May 17,2012;Revised:July 16,2012;Published on Web:July 16,2012.

Photocatalytic Properties of Aluminum Doped Zinc Oxide Nanocrystals Controlled Prepared via a Synergistic Ultrasonic/Hydrothermal Technique

YANG Xiao-Hong2TONG Qin1LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*HE Wen-Zhi3LI Guang-Ming3,*
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China;3School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Aluminum doped zinc oxide(ZAO)nanocrystals approximately 20 nm in diameter and with good dispersity and crystallinity were efficiently synthesized through a synergistic combination of ultrasonic and hydrothermal methods.The morphologies,structures,and optical properties of these nanocrystals,as well as the thermochemistry of the precursor,were determined using transmission electron microscopy (TEM),powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,ultraviolet-visible (UV-Vis)spectroscopy,and thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA).ZAO nanocrystals were investigated with regard to the photocatalysis of rhodamine B(RhB)in solution,including studies of degradation rates and catalysis mechanism.It was found that both the particle size and crystallinity of the material can be controlled through the ultrasonic/hydrothermal synergetic effect.The main absorption peak of the product in a typical UV-Vis spectrum appeared at～369 nm and its energy band gap was determined to be 3.36 eV.The ZAO produced by this method exhibits enhanced photocatalytic activity;compared to catalysis by materials produced solely by ultrasonic or hydrothermal routes,the degradation time of an RhB solution is reduced by 77.8%.In addition,it was found that this ZAO photocatalyst may be recycled and used more than once.

Ultrasonic route;Hydrothermal route;Aluminum doped zinc oxide;Nanocrystal; Photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB201207163

?Corresponding authors.LIU Jin-Ku,Email:jkliu@ecust.edu.cn.LI Guang-Ming,Email:ligm63@gmail.com.

Theprojectwas supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationof China(21071024)andStateKey Laboratoryof PollutionControl,Resource Reuse Foundation,China(PCRRF11019).

國家自然科學基金(21071024)和污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題(PCRRF11019)資助

O643;O644;O648