新型梳狀共聚物在準固態染料敏化太陽能電池中的應用及其對電子復合的影響

張仁開 孫 喆 謝煥煥 梁 茂 薛 松

(天津理工大學化學化工學院,天津300384)

新型梳狀共聚物在準固態染料敏化太陽能電池中的應用及其對電子復合的影響

張仁開 孫 喆*謝煥煥 梁 茂 薛 松*

(天津理工大學化學化工學院,天津300384)

合成了乙烯基咪唑碘鹽(VImI)和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的梳狀共聚物.利用VImI/ PEGMA共聚物制備了準固態聚合物電解質.通過光電流密度-電壓(J-V)曲線和電導率測定以及電化學阻抗分析,探討了基于此電解質的染料敏化太陽能電池的電荷傳輸與界面電子轉移機制.結果表明,VImI/PEGMA共聚物可以有效抑制TiO2/電解質界面電子復合并提高TiO2導帶能級,敏化電池的光伏性能并不完全取決于電解質的電導率.通過考察共聚物中VImI與PEGMA單元的摩爾比與開路電壓的關系,發現共聚物對電子復合的抑制作用主要源于VImI鏈段.此外,開路電壓衰減(OCVD)和瞬態光電流測試結果說明,共聚物能夠提高TiO2薄膜的電子壽命,而且對陷阱電子能級的分布具有調節作用.當共聚物在電解質中的質量分數為50%, VImI與PEGMA的摩爾比為5.0時,準固態染料敏化太陽能電池于100 mW·cm-2光強下獲得了4.10%的光電轉換效率.

共聚物;準固態電解質;染料敏化太陽能電池;電子復合;電子壽命

1 引言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)是近20年發展起來的新型“激子”薄膜電池.1-3此類電池不必采用高純度半導體或稀土材料,能夠同時實現光伏器件的低成本和高效率.目前,染料敏化太陽能電池的實驗室光電轉換效率已經達到12.3%,4電池組件效率也超過8%.5染料敏化電池普遍采用液態電解質,電解液的低粘度和氧化還原電對的高擴散系數保證了電池內部的有效電荷分離和較高的光電轉換效率.但是,基于液態電解質的染料敏化電池在實際應用中存在難于封裝、有機溶劑揮發泄漏等問題,直接影響了電池的使用壽命.為解決這些問題,研究者已經著手開發固態和準固態電解質,包括有機空穴傳輸材料、p型半導體、聚合物電解質、聚合物凝膠電解質等.2,6,7其中,聚合物凝膠電解質是利用高分子聚合物對電解液進行凝膠化處理得到的準固態電解質.此類電解質雖不具有流動性,但電荷輸運機制類似于液態電解質,因此在解決電池的長期使用問題的同時,可以獲得與液態電解質近似的光電轉換效率.

目前,準固態電解質中使用的聚合物材料主要有丙烯酸-乙二醇共聚物,8聚氧乙烯,9聚偏氟乙烯,10,11聚甲基硅氧烷等.12,13這些材料雖然能夠對電解質進行有效地凝膠化,但聚合物只起到凝膠骨架作用,對促進電荷分離提高電池性能沒有貢獻.小分子咪唑碘鹽已被證實能夠在TiO2/電解質界面形成Helmholtz雙電層,抑制電子復合從而提高電荷收集效率.2為此,研究者將咪唑碘鹽作為修飾基團引入聚合物端基或側鏈以提高敏化電池的光伏性能.14,15在本文中,我們直接將咪唑碘鹽引入聚合物主鏈,合成了具有梳狀結構的乙烯基咪唑碘鹽/聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚物,并制備了基于此共聚物的準固態電解質.在表征共聚物及其電解質結構的同時,本文著重研究了基于此電解質的敏化電池的光伏性能與共聚物組成和濃度的關系,利用電化學阻抗譜分析了準固態電池的電荷輸運與界面電子轉移特性,討論了共聚物對TiO2薄膜的電子壽命的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA,Mw約為300 g·mol-1,Sigma-Aldrich);導電玻璃(FTO,15 Ω·□-1,大連七色光太陽能科技開發有限公司);N719染料((TBA)2-cis-Ru(Hdcbpy)2-(NCS)2,Solaronix,瑞士);氯鉑酸(H2PtCl6,Sigma-Aldrich).乙烯基咪唑(VIm), 1-碘丙烷,偶氮二異丁腈(AIBN),γ-丁內酯(GBL),碘和碘化鋰均為市售分析純試劑.共聚物及電解質的紅外光譜采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Avatar-370DTGS,Thermo Nicolet公司,美國)測得.利用電化學工作站(LK2005B,天津蘭立科化學電子有限公司)分別測定了電解質的電導率和敏化電池的交流阻抗譜(EIS).采用本實驗室開發的光電化學測試系統(包括電化學工作站(LK2005A,天津蘭立科化學電子有限公司),鹵燈(150 W,頤光科技有限公司,美國),515 nm LED探針光源(8 W,東莞奧普特科技有限公司),精密電子定時器(GCI-73,大恒新紀元科技股份有限公司)等)測定電池的開路電壓衰減曲線和光電流瞬態電子壽命.電池的光電流密度-電壓(J-V)曲線由太陽光模擬器(Oriel 91160-1000,Newport公司,美國)和數字源表(2400,Keithley公司,美國)在AM1.5(100 mW·cm-2)條件下測定.

圖1 VImI/PEGMA共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic route for VImI/PEGMAcopolymerAIBN:azobisisobutryonitrile

2.2 VImI/PEGMA共聚物的合成

VImI/PEGMA共聚物的合成路線(圖1)如下: 10 g乙烯基咪唑與一定摩爾比的PEGMA在60 mL氯仿中混合后,由170 mg偶氮二異丁腈于75°C引發聚合.反應6 h后,所得共聚物使用乙醚-甲醇溶解沉淀3次.將提純后的共聚物樣品與過量1-碘丙烷于甲醇溶液中回流8 h,然后減壓蒸除溶劑并在真空干燥箱中干燥48 h.

2.3 聚合物電解質的制備

在10 gγ-丁內酯中溶解1.6 g I2和0.3 g LiI形成液態電解質,然后,在室溫下將一定質量的VImI/ PEGMA共聚物加入電解液中.將混合后電解質置于密閉燒瓶中,于70°C下加熱攪拌,直至聚合物完全溶解形成均一溶液.冷卻至室溫后,得到含有一定質量分數的共聚物的凝膠電解質.

2.4 染料敏化太陽能電池的制備

將FTO導電玻璃在無水乙醇中清洗,然后浸入40 mmol·L-1的TiCl4溶液中于70°C水解35 min.采用塑料刮刀將TiO2漿料(按照文獻16方法制備)涂布于處理過的導電玻璃表面,并將其放入烘箱中于120°C干燥10 min.將干燥后的薄膜(約12 μm)放入馬弗爐中在500°C燒結30 min.冷卻后的薄膜再次用上述TiCl4溶液處理,并重復燒結一次.待薄膜冷卻至80°C將其置于0.5 mmol·L-1N719乙醇溶液中浸泡12 h.待薄膜形成對敏化染料的飽和吸附后,將其取出并用氮氣吹干.染料敏化電池的對電極是通過將0.5 mmol·L-1氯鉑酸異丙醇溶液旋涂在導電玻璃表面并在390°C下焙燒15 min制得.將聚合物電解質升溫至70°C,然后涂布在敏化后的TiO2薄膜表面上(約25 μm).待電解質在TiO2薄膜中充分滲透后將對電極覆蓋在電解質表面上,用夾子夾緊并冷卻到室溫,使之成為準固態染料敏化太陽能電池.由于γ-丁內酯不具有揮發性,因此在測量J-V曲線、電化學阻抗譜和電子壽命時未對電池進行封裝.

3 結果與討論

3.1 VImI/PEGMA共聚物及準固態電解質的FT-IR分析

圖2a為VImI/PEGMA梳狀共聚物的紅外光譜圖.其中位于3073 cm-1的吸收峰為咪唑環中C－H伸縮振動吸收.咪唑環的C－N伸縮振動出現在1551 cm-1,同時1202 cm-1的吸收峰說明咪唑基團以陽離子的形式存在.共聚物中的PEGMA鏈段的特征峰包括1722 cm-1的C＝O伸縮振動吸收,1106 cm-1處的C－O－C伸縮振動吸收,以及位于1346, 1280 cm?1的氧乙烯鏈上CH2搖擺振動的特征吸收.準固態電解質由VImI/PEGMA梳狀共聚物、γ-丁內酯和LiI/I2組成,其紅外光譜如圖2b所示.可以看出,γ-丁內酯的存在雖然導致咪唑陽離子環的吸收峰明顯減弱,但仍然可以觀察到咪唑環的C－H伸縮振動位移到3095 cm-1,C－N伸縮振動也藍移到1561 cm-1.位于1770 cm-1的C＝O強伸縮振動吸收和1170 cm-1CH2的搖擺振動吸收主要來自溶劑的貢獻.在γ-丁內酯環境下C－O－C特征吸收出現在1082 cm-1,較之圖2a中PEGMA鏈段的特征吸收,我們發現準固態電解質中存在Li+與C－O－C結構的絡合作用,這一作用能夠強化凝膠電解質中的電荷輸運.17,18

3.2 準固態染料敏化電池的光伏性質

圖2 VImI/PEGMA共聚物(a)及準固態電解質(b)的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared(FT-IR)spectra of VImI/PEGMAcopolymer(a)and the copolymer based quasi-solid electrolyte(b)

將不同共聚物質量分數(wcp)的電解質制備成為準固態DSSCs,電池的J-V曲線如圖3所示.曲線對應的電池參數列于表1.可以看出,共聚物質量分數的增加提高了DSSCs的開路電壓(Voc).這是因為共聚物質量分數的提高,增大了VImI鏈段的含量,導致TiO2納米晶體與電解質界面形成的Helmholtz雙電層的厚度增加,減弱了與TiO2導帶電子的復合作用.與此同時,共聚物質量分數的提高使敏化電池的短路電流呈減小趨勢.在短路條件下,共聚物中VImI鏈段對電子復合的抑制作用使敏化電池的電荷收集效率(ηcol)接近1.0,因此短路電流密度正比于光捕集效率(ηlh)和電子注入效率(ηinj)的乘積,19即:

圖3 不同共聚物質量分數下準固態DSSCs的J-V曲線Fig.3 J-V curves of the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mass fractions of the copolymers wcp:mass fraction of the copolymer

ηlh只依賴染料結構,與電解質無關,所以短路電流的減小說明了ηinj的降低.由于ηinj決定于染料激發態能級與TiO2導帶能級(Ec)之差,因而可以認為敏化電池中的共聚物不僅具有凝膠固化效果,而且能夠提高TiO2導帶能級.需要說明的是,在共聚物質量分數wcp=0時的短路電流略低于wcp=5%的情況,這可能是因為無共聚物時電解質不能充分抑制電子復合,其電荷收集效率ηcol要小于1.0.

為了進一步考察共聚物的VImI與PEGMA結構單元對TiO2/電解質界面電子轉移作用的關系,我們測定了在不同VImI與PEGMA摩爾比下準固態敏化電池的暗電流曲線.在圖4中,所有電解質的wcp均為50%,暗電流曲線只與VImI與PEGMA的相對比例有關.由于我們進行的乙烯基咪唑與PEGMA共聚合反應足夠徹底,因此本文以聚合前二者的單體濃度之比表示VImI與PEGMA摩爾比.如圖4所示,在相同的外加偏壓下,VImI與PEGMA摩爾比的提高導致暗電流的減弱,說明VImI鏈段對敏化電池的界面電子轉移具有抑制作用.在電池受光條件下,這種抑制作用會減弱I-3與TiO2導帶的電子復合,提高電池的開路電壓.

表1 DSSCs特性參數與共聚物質量分數的關系Table 1 Dependence of DSSC characteristic parameters on the mass fraction of the copolymer

圖4 不同VImI與PEGMA摩爾比下準固態DSSCs的暗電流密度-電壓曲線Fig.4 Dark current density-voltage curves of the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mole ratios of VImI to PEGMAThe mass fraction of the copolymer is maintained at 50%.

表2說明了共聚物中VImI與PEGMA的摩爾比對敏化電池光伏性能的影響.可以看出,在VImI/ PEGMA摩爾比為0.0,即凝膠劑為PEGMA均聚物時,獲得的開路電壓與不含共聚物的電解質的開路電壓相同.隨著VImI鏈段比例的增加,準固態電池開路電壓呈上升趨勢.結合暗電流測試的結果可以認為共聚物對電子復合的抑制作用主要來源于VImI鏈段.此外,短路電流的最大值在VImI/PEGMA摩爾比為5.0時出現,這意味著電子注入效率ηinj受到了PEGMA和VImI鏈段的共同影響.事實上, VImI鏈段比例的提高增加了I-的濃度,提高了染料陽離子的還原速率,有利于電子注入.而PEGMA鏈段主要由C－O－C單元組成,該結構能夠通過與TiO2表面的Lewis酸堿作用強化共聚物與TiO2的接觸,同樣有利于提高ηinj.因此,短路電流出現最大值是兩種鏈段的共同作用的結果,而且在VImI/ PEGMA摩爾比為5.0時,準固態電池的光電轉換效率(η)達到了4.10%.表2同時列出了不同VImI/ PEGMA摩爾比下聚合物電解質的電導率(σ),結果表明σ隨VImI鏈段比例的加大而增大.比較電池特性參數與電導率測定結果,可以看出準固態電池的光伏性能不完全決定于電解質電導率,它與共聚物和TiO2薄膜之間的作用存在緊密聯系.

表2 VImI與PEGMA的摩爾比對DSSCs特性參數和電解質電導率的影響Table 2 Dependence of DSSC performance parameters and ionic conductivities on the mole ratio of VImI to PEGMA

3.3 電化學阻抗分析

圖5 不同共聚物質量分數下準固態DSSCs的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots for the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mass fractions of copolymersThe characteristic time of interfacial charge transfer for various wcpis marked with the corresponding color in the figure.The impedance spectra were measured in the dark.bias potential:-0.5 V; frequency range:100 kHz-0.1 Hz;AC perturbation:10 mV

為表征準固態敏化電池的電解質與TiO2薄膜間的電荷轉移行為,我們在不同共聚物質量分數下測定了敏化電池的交流阻抗譜.如圖5所示,在100 kHz-0.1 Hz的頻率范圍內,不同共聚物濃度的敏化電池的Nyquist圖均為兩個半弧,第一個半弧反映了電解質與對電極之間的電荷轉移,而低頻區間的第二個半弧表征了電解質與TiO2之間的界面電荷反應.20-22第二個半弧的虛部最大值對應頻率的倒數為界面電荷轉移特征時間τ(在曲線的對應位置標出).可以看出,隨著電解質中共聚物質量分數的增大,τ呈現上升趨勢,即電解質/TiO2的界面電荷轉移受到了共聚物的抑制.由于阻抗譜是在無光照條件下測定的,所以這種抑制作用表明共聚物的存在降低了與TiO2之間的電子復合.

交流阻抗譜在表征電解質與TiO2的界面電荷轉移行為的同時,也描述了注入電子在TiO2多孔薄膜內部的傳輸特性.為此,我們對添加和不添加共聚物的準固態敏化電池進行了阻抗分析(圖6).測定的阻抗曲線采用如圖6(d)所示的等效電路進行擬合,其中rt表示電子在TiO2薄膜內的傳輸電阻,rct和RPt分別表示電解質/TiO2和電解質/對電極界面的電荷轉移電阻,cμ和CPt則表示以上兩類界面的化學電容,Zd為Warburg阻抗,Rs為串聯電阻.依據Fabregat-Santiago等提出的傳輸線(transmission line)模型,23,24總的薄膜傳輸電阻Rt、電荷轉移電阻Rct及分散化學電容Cμ可以分別表示為Rt=rtL,Rct=rct/L和Cμ=cμL,這里L表示薄膜厚度.利用等效電路在0.40-0.70 V之間擬合了一系列偏壓下的阻抗數據,得到如圖6 (a-c)的EIS特征參數.可以看出,在不同偏壓(V)下添加共聚物的電池均得到更高的Rt.依據公式25

圖6 不同偏壓下DSSCs的電化學阻抗譜(EIS)參數Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) parameters of the DSSCs under various voltages(a)Rt(total charge transfer resistance of film);(b)Rct(charge transfer resistance);(c)Cμ(disperse chemical capacitance);(d)equivalent circuit for fitting.Here,rtis the transport resistance in the TiO2film; rctand RPtare the charge transfer resistances at the TiO2/electrolyte interface and the counter electrode,respectively;Cμand CPtare chemical capacitance at the TiO2/electrolyte interface and the counter electrode,respectively.Zdis the Warburg element,and Rsis the series resistance.

其中,Ec為導帶能級,ERedox為氧化還原電對能級,q為單位電荷電量,kB為Boltzmann常數,T為絕對溫度,Rt0為常數.可知添加共聚物提高了TiO2薄膜導帶能級,這與前面對開路電壓的分析是一致的.圖6 (b)說明共聚物在增大電子傳輸電阻的同時,提高了電解質/TiO2的電荷轉移電阻Rct,這是VImI/PEGMA共聚物抑制界面電子復合的又一實驗證據.根據圖6(c),添加共聚物增大了電解質/TiO2的界面電容,說明共聚物抑制界面電子復合可能是通過共聚物吸附在TiO2納米晶體表面增大界面的Helmholtz雙電層厚度實現的.

3.4 電子壽命分析

敏化電池的電子壽命是影響敏化電池效率的另一關鍵因素.圖7說明了共聚物的加入與敏化電池表觀電子壽命τn的關系.τn由開路電壓衰減(OCVD)曲線(圖7插圖),經公式(3)26計算得到:

由圖6可知,在開路電壓衰減過程中電子濃度的降低減小了TiO2與電解質之間的界面電子轉移概率,因此τn隨Voc的下降而增長.在任一Voc下,添加共聚物的敏化電池較無共聚物添加的電池具有更長的電子壽命,這是共聚物抑制界面電子復合的直接結果.在OCVD后期,TiO2的陷阱態電子濃度nL遠大于導帶電子濃度nc,這樣τn與Voc存在如下近似關系:27,28

圖7 共聚物的添加對DSSCs的表觀電子壽命(τn)的影響Fig.7 Effects of the copolymer addition on the apparent electron lifetimes of the DSSCs(τn)Inset shows the measured results of open circuit voltage decay(OCVD).

圖8 共聚物的添加對DSSCs的光電流瞬態電子壽命的影響Fig.8 Effects of the copolymer addition on the photocurrent transient electron lifetimes of the DSSCs

其中,A0為常數,Tc是影響陷阱電子能態分布的特征溫度.26對OCVD后期lnτn-Voc曲線進行擬合,可以得到敏化電池的Tc,如圖所示添加和未添加共聚物情況下的Tc分別為371和468 K.這一結果說明在敏化電池中,添加共聚物不僅提高了TiO2的導帶能級,而且對陷阱電子的能態分布具有調節作用.

開路電壓衰減是無光照條件下的非穩態過程,在此過程中TiO2薄膜的電子濃度始終保持均勻分布.然而,敏化電池的實際工作狀態為受光條件下的穩態,此狀態下注入電子呈現大梯度濃度分布,二者有一定區別.為此,我們采用瞬態光電流方法測定了電池的電子壽命τj.29由于瞬態光電流測定為微擾過程,所以τj可以說明添加共聚物對近穩態電池界面電子復合的影響.圖8為共聚物對DSSCs的光電流瞬態電子壽命的影響.如圖8所示,添加共聚物的敏化電池τj高于無共聚物添加的情況,這與表1中Voc隨共聚物質量分數的提高而增大的結果是一致的,進一步說明共聚物的存在能夠抑制電解質/ TiO2界面對注入電子的消耗.

4 結論

利用合成的乙烯基咪唑碘鹽(VImI)和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)梳狀共聚物及其電解質制備了準固態染料敏化電池.通過J-V曲線和電化學阻抗分析,發現VImI/PEGMA共聚物在兩方面影響了敏化電池的電荷分離與輸運.一方面,共聚物有效抑制了電解質/TiO2界面的電子復合,且抑制作用主要來自于VImI鏈段的貢獻;另一方面,共聚物提高了TiO2的導帶能級,增大了TiO2薄膜的傳輸電阻.OCVD和瞬態光電流測試證實共聚物的存在提高了敏化電池的電子壽命,并且對陷阱電子的能級分布具有調控作用.準固態電池在共聚物質量分數為50%,VImI與PEGMA的摩爾比為5.0的情況下獲得了4.10%的光電轉換效率.

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November 21,2011;Revised:February 1,2012;Published on Web:February 23,2012.

New Comb-Like Copolymer for Quasi-Solid Electrolyte Based Dye-Sensitized Solar Cells and Its Effects on Electron Recombination

ZHANG Ren-Kai SUN Zhe*XIE Huan-Huan LIANG Mao XUE Song*
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,P.R.China)

A comb-like copolymer based on N-propylvinylimidazolium iodide(VImI)and poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate(PEGMA)was synthesized.The VImI/PEGMA copolymer was used to prepare quasi-solid electrolytes.The charge transport and interfacial charge transfer of the dye-sensitized solar cells(DSSCs)based on the quasi-solid electrolytes were investigated using photocurrent density-voltage(J-V)curves,ionic conductivities,and impedance spectra.It was found that the copolymer plays an active role in decreasing the electron recombination at TiO2/electrolyte interface and increases the conduction band edge of TiO2.The photovoltaic characteristics of the DSSCs are therefore not determined entirely by the conductivity of the quasi-solid electrolyte.Based on the dependence of the open-circuit voltage on the VImI/PEGMA molar ratio,the decrease of recombination is primarily ascribed to the contribution of VImI segments.In addition,open-circuit voltage decay(OCVD)and photocurrent transient results indicate that the introduction of the copolymer not only extends the electron lifetime but also tunes the energy distribution of the localized electrons.When the VImI/PEGMA molar ratio reaches 5.0 and the mass fraction of copolymer in the quasi-solid electrolyte is 50%,the DSSC yields an energy conversion efficiency of 4.10%under an illumination intensity of 100 mW·cm-2.

Copolymer;Quasi-solid electrolyte;Dye-sensitized solar cells;Electron recombination; Electron lifetime

10.3866/PKU.WHXB201202233

?Corresponding authors.SUN Zhe,Email:zhesun@tjut.edu.cn;Tel:+86-22-60214259.XUE Song,Email:xuesong@ustc.edu.cn; Tel:+86-22-60214250.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003096,21103123).

國家自然科學基金(21003096,21103123)資助項目

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