基于動力學的煤低溫氧化機理研究＊

鄔劍明 王文文

（太原理工大學礦業工程學院，山西省太原市，030024）

1 引言

煤的低溫氧化問題是煤化學領域的重要研究課題，同時低溫氧化也是煤自燃的首要步驟和必經過程。煤的低溫氧化，涉及一系列的復雜的物理化學過程，包括氧的物理化學吸附，氧化物中間體的生成，穩定態氧化物的形成，以及氧化物的熱分解。煤低溫氧化的外在表現主要體現在煤體溫度升高以及指標性氣體（CO2和CO）的釋放。活化能是研究煤低溫氧化的一個重要的動力學參數。煤低溫氧化動力學能把溫度變化和氣體釋放結合起來研究，同時由實驗所得到的活化能為煤低溫氧化提供理論依據。人們利用熱分析儀器對煤低溫氧化動力學進行了大量研究，但由此得出的表觀活化能很難深入研究和理解煤的低溫氧化機理。基于指標性氣體（CO2和CO）進行動力學研究，可以更深入地研究煤低溫氧化過程。因此本文依據指標性氣體CO2和CO氣體解析過程特性，進行活化能計算，進而進行機理分析。

2 實驗部分

2.1 煤種

選取易于自燃的神東長焰煤作為實驗用煤。首先將采取的新鮮煤樣粉碎，篩分出粒徑為0.180～0.250μm的煤樣，粉碎新鮮煤樣一部分直接用于實驗，剩余的煤樣充氮氣保存。其工業分析和元素分析見表1。

表1 神東煤樣的工業分析和元素分析

2.2 實驗系統

實驗采用本實驗室研制的煤低溫氧化模擬實驗系統，其流程圖如圖1所示。該系統由反應器，保溫設備，氣路通道以及相應的監測設備等組成。實驗壓力為常壓，N2和O2分別由氣瓶供給，其流量通過相應的質量流量計控制，按照4∶1比例通入氣路，然后在氣體混合器中混合均勻，氣體總流量為50ml／m in。混合氣體在進入反應器前，會被加熱線圈預熱到實驗穩定狀態，以免引起反應器內溫度波動。在反應器內有一對多空石英燒結板，用來放置煤樣。燒結板孔徑結構為20μm，分別固定在反應器的上下兩端。同時燒結板也可以用來分散氣體，保證氣體進入反應器的均勻性。煤體和反應器壁面溫度由一對S型熱電偶進行控制。反應生成的CO2和CO通過氣相色譜（G C－950）進行檢測。O2的濃度通過順磁氧分析儀（A D C－7000）進行檢測。在理想實驗條件下，當N2－O2混合氣剛好接觸煤體顆粒時刻作為實驗開始時間。氧氣濃度的測定只能在反應器出口進行測量，因而把實驗開始時間定為氧氣被檢測到的時刻。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗為恒溫實驗，實驗溫度為40～100℃。在實驗開始前，先把爐子升溫到指定實驗溫度，然后把150g左右的煤樣放入反應器內，用純N2進行吹掃12h以除去煤顆粒中的水分。當開始進行實驗時，打開O2氣路，并調整N2和O2的流量，使氣體總流量穩定在50ml／m in；實驗結束后，關閉O2氣路，用N2吹掃實驗后的煤樣，直至煤樣冷卻至室溫，然后對煤樣進行稱重和保存。

CO2和CO生成速率由式（1）、式（2）進行計算：

式中：R（CO2）——CO2生成速率，kmol／kg·s；

R（CO）——CO生成速率，kmol／kg·s；

C（CO2）——CO2的瞬間濃度，kmol／ml；

C（CO）——CO的瞬間濃度，kmol／ml；

W——煤樣質量，kg；

Vgas——氣體流量，ml／s。

3 煤低溫氧化過程氣態產物的生成特性研究

在不同實驗溫度條件下CO2和CO的釋放量隨氧化時間變化曲線見圖2。由于在實驗開始前，實驗裝置系統內有部分的N2沒有被排出體系，這部分N2會稀釋生成的氣體產物，從而造成實驗觀察誤差，因此實驗前15m in的實驗數據沒有顯示在圖2中。從圖2可以明顯看出在剛開始的幾個小時CO2的釋放量迅速降低，然后緩慢降低，最終幾乎處于穩定狀態。CO的釋放量隨氧化時間增加而緩慢降低。據文獻報道，在煤低溫氧化過程中，煤顆粒表面以孔結構中的活性位點逐漸減少，生成的穩定化合物逐漸在煤表面聚集，從而使CO2和CO的生成量逐漸降低。CO的降低趨勢明顯低于CO2的降低趨勢，這說明了CO和CO2分別經歷不同的釋放途徑。

圖2 不同溫度下CO2和CO釋放量隨時間變化趨勢

從圖2可以看出，溫度對CO2和CO的生成有明顯的促進作用。盡管隨著低溫氧化時間增加，CO2和CO的生成量呈現降低趨勢，但是CO2和CO的生成量隨著溫度上升明顯增加，特別是溫度高于70℃時。實驗結果與他人的研究結果相一致。CO釋放量隨溫度的增加趨勢高于CO2的增加趨勢，說明CO的生成對溫度更加敏感。

CO2和CO的生成比率是指CO2和CO在穩定生成速率時，某一時刻CO2的生成速率與CO的生成速率比值，用R（CO2）／R（CO）表示。R（CO2）／R（CO）在不同溫度下的變化情況如圖3所示。在40～60℃實驗條件下，在剛開始的幾個小時內R（CO2）／R（CO）呈現出相當高的值；隨著氧化時間增加，R（CO2）／R（CO）迅速降低，5h后R（CO2）／R（CO）逐漸穩定在一個固定值，不隨時間變化。在70～100℃時，盡管在實驗剛開始時R（CO2）／R（CO）值較低，但隨著氧化時間增加，R（CO2）／R（CO）在很長一段時間內還沒有達到平衡，例如在100℃實驗條件下R（CO2）／R（CO）在25h仍未達到平衡。同時還可以看出，R（CO2）／R（CO）在70～100℃時，呈現出一個先增大后減小的趨勢。R（CO2）／R（CO）的變化與分解不穩定中間體有很大的關系：一個大的R（CO2）／R（CO）值表明分解中間氧化物在煤的氧化過程中起到重要作用；一個小的或者穩定的R（CO2）／R（CO）值表明煤樣已被氧化，或者說煤樣表面用來吸附氧的活性位點明顯降低。基于上面分析，R（CO2）／R（CO）可以用來分級煤的氧化程度，以及用來評價煤的低溫氧化能力。

圖3 不同溫度下R（CO2）／R（CO）比率隨時間變化趨勢

CO2和CO的生成比率的對數與溫度倒數的關系用l n（R（CO2）／R（CO））～1／T表示，見圖4。盡管這些數據稍微有些分散，但是l n（R（CO2）／R（CO））與1／T之間有明顯關系。隨著低溫氧化溫度增加，l n（R（CO2）／R（CO））迅速降低，特別是氧化溫度低于70℃（343K）。由圖4還可以看出，l n（R（CO2）／R（CO））與1／T的關系可以擬合成兩條直線，而不是一條直線，并且轉折點溫度為70℃。這充分說明煤的低溫氧化含氧氣體的生成至少存在兩條途徑，一個在溫度低于70℃時，起主導作用；一個在溫度高于70℃時，起主導作用。前者對溫度更敏感，隨著實驗溫度的增加，CO2和CO生成量迅速增加，并且CO的增加量明顯高于CO2增加量，導致在第一途徑的直線斜率明顯大于第二途徑的直線斜率。同時研究表明，70℃是煤低溫氧化轉折溫度，當溫度高于70℃時，煤氧化速率加快，在較低溫度下生成的穩定的氧化物，例如酚羥基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）等開始分解，生成CO2和CO，同時這些穩定化合物的降解會產生新的活性位點，為進一步發生氧化反應提供載體，從而使煤氧化速率加快。

圖4 不同溫度下的平衡態時CO2和CO的生成比率的對數與溫度倒數的關系

4 CO2和CO的生成機理

一般認為，在煤的低溫氧化過程中存在兩條平行的途徑：吸附途徑和燃燒途徑。盡管燃燒途徑已經被大多數研究人員所接受，但是沒有直接的實驗現象來證實這一機理。燃燒反應途徑類似于煤直接燃燒反應，隨著溫度升高，反應加劇。燃燒反應機理類似于碳在573K時發生的氧化反應，也就是說這種反應只發生在特定的活性位點，并且這些活性位點能快速與O2分子反應，并且發生快速的氣體解析過程。在吸附反應途徑中煤低溫氧化按以下順序進行：（a）煤孔結構表面發生O2化學吸附，并形成不穩定的碳氧化合物（例如過氧化物和過氧化氫）；（b）這些不太穩定的氧化物發生分解，生成含氧氣體產物和穩定的含氧物種，包括酚羥基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）；（c）溫度升高，穩定含氧物種分解，產生新的活性位點。同時本文認為在第二種途徑（b）中生成的穩定的含氧物種，在溫度升高時，也會發生燃燒反應。這兩條平行的途徑如圖5所示。從上面分析可以看出，燃燒反應途徑是溫度函數，隨著溫度增加，反應速率迅速增加。另外，當溫度高于70℃時穩定氧化物的分解反應速率也會隨著溫度的增加而迅速增加。

煤的低溫氧化是一個非常復雜的過程，在不同的溫度階段存在不同的反應過程，活化能是研究煤低溫氧化的一個重要的動力學參數。為了能夠深入研究這兩種途徑在煤低溫氧化階段所發揮的作用機理，本文從活化能的角度進行分析。

圖5 煤低溫氧化反應途徑示意圖

煤的氧化反應能夠進行所需的最小能量叫作活化能，活化能的大小決定了氧化反應的速度，是反映煤自燃傾向性的重要指標。

本文假設在溫度低于70℃條件下，煤的低溫氧化以吸附途徑為主；當溫度高于70℃時，煤的低溫氧化以燃燒途徑為主。在各個實驗溫度點下，以穩定態的R（CO2）／R（CO）作為CO2／CO的釋放速率，對1／T作圖，做出的曲線如圖6所示，求出的活化能列于表3中。從圖6可以看出，擬合結果與阿倫尼烏斯（A r r h e n i u s）模型符合的很好。從表3可以看出，在吸附途徑中求出的CO2和的活化能為很低，僅為8.97k J／m o l，這說明了煤低溫氧化很容易發生。CO的活化能是CO2的二倍還多，這充分說明，在溫度低于70℃條件下煤低溫氧化容易生出CO2而不是CO。在燃燒途徑中，求出的活化能明顯高于吸附途徑活化能。盡管在溫度高于70℃時，難免有吸附反應發生，但是在求活化能過程中我們選取的是穩定態的R（CO2）／R（CO），這個階段基本已經不存在吸附反應，另外吸附途徑求得的活化能很低，也就是說通過計算求得活化能基本上就是燃燒途徑的活化能。在燃燒途徑中，計算得到的CO的活化能已基本與CO2的活化能相當，也就是說在溫度高于70℃時，煤低溫氧化會產生大量的CO。通過對比計算出的吸附途徑和吸附途徑的活化能，驗證了前面假設的正確性。同時計算結果也為實驗現象和煤礦現場有大量CO生成提供理論依據。

表3 煤低溫氧化活化能

圖6 CO2和CO在不同生成途徑的活化能曲線

5 結論

本文在恒溫反應裝置基礎上，研究煤低溫氧化行為。根據CO2和CO指標氣體釋放規律，分析研究了煤低溫氧化階段氣體解析過程特性，得出如下結論：

（1）在煤低溫氧化過程中，煤顆粒表面以孔結構中的活性位點逐漸降低，同時穩定的化合物逐漸在煤表面聚集，引起在剛開始的那段時間CO2和CO的生成量迅速降低。

（2）R（CO2）／R（CO）可以用來分級煤的氧化程度，以及用來評價煤的低溫氧化能力。

（3）在吸附途徑中，生成CO2的活化能很低，表明煤低溫氧化很容易進行。生成CO的活化能高于CO2活化能，說明在吸附過程中生成的不穩定的過氧化物中間體分解會生成CO2。在燃燒途徑中，計算得到的CO2和CO活化能基本相等，低溫氧化會產生大量的CO。

（4）在實驗基礎上，提出了煤低溫氧化的兩條途徑，并通過計算得到這兩條途徑的活化能，驗證了這兩條途徑的存在性。在溫度低于70℃時，吸附途徑在低溫氧化過程中起主導作用；當溫度高于70℃時，燃燒途徑起主導作用。并且燃燒途徑活化能遠大于吸附途徑活化能。

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