溴素生產工藝綜述

王法 （天津長蘆海晶集團 天津300450）

溴素生產工藝綜述

王法 （天津長蘆海晶集團 天津300450）

簡單介紹了溴素生產的幾種工藝技術方法、特點以及主要工藝技術研究進展情況。特別介紹了用氯氣氧化空氣吹出法制溴。著眼于世界范圍內溴素供需矛盾的狀況及我國發展現狀，指出選擇溴素生產工藝時應考慮的問題。

溴素 生產工藝 氯氣

0 引言

溴是棕紅色、易揮發、有強烈刺激性臭味的液體，密度3.119 g/cm3，熔點-7.2℃，沸點58.76℃；有毒，有腐蝕性。蒸汽呈棕紅色，固態呈黃綠色，有金屬光澤。20℃時在水中的溶解度為3.38 g/100 g水，易溶于四氯化碳、二硫化碳、乙醇等有機溶劑中。化學性質和氯相似，能與氫、金屬和多數非金屬反應，只是活潑性比氯差。

溴用于制溴化物、藥物、染料、熏蒸劑、滅火劑；還用于漂白、消毒。溴蒸汽即使濃度很低時也會灼傷粘膜，出現咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等癥狀。液態溴對皮膚有燒灼作用，可使皮膚染成黃色，最高容許濃度為0.5 mg/m3，中毒30～40 min可致死。工作人員必須穿戴防護用具，如工作服、橡皮手套、圍裙、風鏡和濾毒口罩等。應避免與皮膚接觸，皮膚灼燒時要用大量清水沖洗，然后敷油膏并送醫院治療。

1 溴生產工藝的現狀

目前國內外溴素的生產工藝有水蒸汽蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、吸附法和沉淀法等。其中主要工業生產方法為空氣吹出法和水蒸汽蒸餾法。

我國目前溴素生產水蒸汽蒸餾法占全國溴素生產能力的10%左右，其余90%為空氣吹出法。

1.1 氯氣氧化空氣吹出法制溴

1.1.1 基本原理 在酸性條件下，用氯氣作氧化劑，溴離子（Br-）被氧化成溴分子（Br2），反應式如下：

游離出來的溴用空氣吹出，故稱空氣吹出法。酸性制溴是以二氧化硫作吸收劑，加以淡水噴霧輔助吸收空氣與溴的混合氣，吸收完成液稱為初級酸。

將初級酸通入氯氣氧化，重新游離出溴，并生成鹽酸。

最后用水蒸汽將溴蒸餾出來，經冷凝分離，得成品溴。

1.1.2 工藝流程 酸化后的原料鹵水經過氯氣氧化后，鹵水中的溴離子轉化成溴分子。用空氣將溴從鹵水中吹出，然后經二氧化硫和水吸收，得到吸收完成液。完成液被氯氣氧化，同時進行水蒸汽蒸餾，溴被蒸出，冷凝后制得粗溴，蒸溴廢液用于鹵水酸化。粗溴經兩步完成液除氯提純后，經分離制得成品工業溴。

優點：該制溴工藝先進，吹出效果好，溴利用率高，所得的廢酸能重復利用于酸化鹵水，既減少了濃酸的利用、能源的消耗，同時又避免了環境污染。

缺點：空氣吹出酸法制溴，受氣溫影響，在北方鹽區也可以全年作業，氣溫低于0℃，仍可正常生產，但溴的取得率要低。1.1.3 工藝操作控制的條件 酸化：酸化后的鹵水酸度pH為2.9～3.1。氧化：配氯率為100%～120%。解吸（吹出）：氣液比為100∶1～150∶1。吸收：①淡水噴淋量，以控制完成液含溴量達標為準；②二氧化硫的加入量以吹出顏色為乳白色略帶微黃為準；③完成液含溴量＞45 kg/m3。蒸餾：①出溴口溫度為80～85℃；②蒸餾度液含溴量<0.01%。

1.2 水蒸氣蒸餾制溴法

水蒸氣蒸餾法是以苦鹵取制氯化鉀后的母液為原料直接蒸餾得到溴素。此法工藝成熟、過程簡單、能耗低、成本低，但不適于含量低的原料。美國大湖和以色列死海地區溴含量高，原料豐富，用此法最經濟。

1.2.1 工藝流程簡述 將原料鹵水打入高位槽，流經預熱器預熱后由溴塔的塔頂進入溴塔內，從溴塔底部通入氯氣和蒸汽，溴塔內進行氧化蒸餾反應后，提溴廢液從溴塔底部排出，溴、氯氣、水的混合汽則從溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后得溴與溴水混合物，將溴與溴水混合物通過管路流入分離瓶中自然分層，上層溴水通過管路回流至溴塔內，粗溴則從分離瓶下部經管路流至精餾塔內，精餾塔頂排出氯氣和溴氣等，經回流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝氣體排至回收塔，經鹵水回收后進溴塔，精溴由精餾加熱釜排至冷卻器，得精溴。

優點：工藝合理，操作方便安全，所制得的溴純度高，適合工業化大生產。

缺點：20世紀70年代以前，我國只有此種溴素生產工藝，但由于我國北方海鹽區溴含量高的苦鹵供應季節性強，鹽場分散，雖然用制鹽苦鹵生產溴素可望能達到1.8萬t/a，但用此法，全國年產量僅有3 000 t左右，不可能再有大的發展。因此，自70年代初開始，我國又研究發展了空氣吹出法制溴工藝。

1.2.2 工藝操作控制的條件 ①酸化：酸化后的鹵水酸度pH值為2.5～3.5。②精餾：精餾時的加熱溫度為58～58.5℃；蒸餾度液含溴量<0.01%。

2 溴生產新工藝

2.1 基本原理

利用非極性溶劑與疏水性微孔膜的親和作用，形成微孔膜支撐的有機溶劑液膜，將含游離溴的鹵水和吸收液分別在液膜兩側流動，借助于游離溴在有機溶劑中的溶解和擴散作用，使游離溴通過液膜被堿性吸收液吸收，以分離富集鹵水中的溴。

2.2 工藝流程簡述

包括有機液膜制備、鹵水酸化氧化和溴分離提取。將疏水性微孔膜浸泡在非極性有機溶劑中制備有機液膜，將通入氯氣和加酸的酸化氧化鹵水與堿性吸收液分別在有機液膜的兩側流動。有機液膜制備步驟中的有機溶劑為煤油、四氯化碳、二氯乙烷，疏水性微孔膜為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯的微孔膜。溴分離提取步驟中的堿性吸收液為濃度28 g/L的甲酸鈉溶液或濃度40 g/L的氫氧化鈉溶液。

3 結論

綜上所述，著眼于世界范圍內溴素供需矛盾的狀況及我國發展現狀，選擇溴素的生產工藝時應考慮以下幾點：

①應采取因地制宜的生產工藝，利用易得的生產原料制取溴素以提高經濟效益；

②應采用反應條件溫和，對設備腐蝕小的工藝流程；

③應采用環境污染小，無“三廢”排出的生產工藝；

④同時，還應該致力于在成熟工藝基礎上開發能夠易于工業化的新技術、新工藝，適應市場經濟的要求，增強產品在市場上的競爭力，提高我國溴素的產量。■

[1]何亦農.高級阻燃紙質覆銅層壓板用的H BE高溴環氧樹脂的研制[J]. 廣東化工，1995（8）：29-31.

[2]天津化工研究院.無機鹽工業手冊（第二版）下冊[M].北京：化學工業出版社，1996.

[3]張彭嘉，張保珍，唐淵，等.中國鹽湖自然資源及其開發利用[M].北京：科學出版社，1999.

2012-03-06