碳納米管電極對鉛和銅的檢測研究

楊紹明，查文玲，江 丹，劉 斌，魏志鵬，鄭龍珍

（華東交通大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)院江西南昌330013）

隨著工業(yè)、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，重金屬元素如鉛、銅、汞、鋅和鈣等對環(huán)境和人體的污染和毒害日益嚴(yán)重，由于它們的不可降解性，其污染和毒害是持久的［1］。因此，重金屬離子的測定受到很大的關(guān)注。雖然AAS（原子吸收光譜）、ICP-MS（電感耦合等離子質(zhì)譜）和ICP-AES（電感耦合等離子原子發(fā)射光譜）等是測定重金屬離子的精確方法，但這些方法需要昂貴的儀器設(shè)備和維護(hù)費(fèi)用［2］。電化學(xué)方法具有設(shè)備簡單、成本低和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，成為廣泛研究測定重金屬離子的替代方法。汞電極如汞膜電極和懸汞滴電極是傳統(tǒng)研究測定重金屬離子常用的電極，但由于汞的毒性和處理困難原因，使用其它的固體電極如化學(xué)修飾電極代替汞電極是目前研究的方向［3-4］。

碳納米管（CNTs）自1991年被發(fā)現(xiàn)以來因其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)以及獨(dú)特的管狀分子結(jié)構(gòu)和應(yīng)用價值，迅速成為研究熱點(diǎn)［5］。CNTs的一個重要應(yīng)用是作為化學(xué)修飾電極的修飾劑。在構(gòu)筑CNTs修飾電極時，CNTs的固定是關(guān)鍵的一步。如將CNTs分散于硫酸、二甲基甲酰胺或者丙酮等溶劑中，形成CNTs懸浮液通過滴涂法成膜［6-7］，但得到的CNTs 膜機(jī)械性和電學(xué)性較差，阻礙了其在化學(xué)修飾電極中的應(yīng)用。后來研究者用表面活性劑或聚合物分散CNTs滴涂法制備CNTs薄膜，但滴涂方法不能很好地控制CNTs薄膜的性質(zhì)。近年來，采用層層組裝法構(gòu)筑CNTs薄膜引起人們極大的興趣。層層組裝法可調(diào)控膜厚度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及負(fù)載量等參數(shù)，為制備性能優(yōu)異的傳感薄膜開辟了新路徑［8-9］。

迄今，層層組裝法構(gòu)筑CNTs 化學(xué)修飾電極用于分析檢測鉛和銅的研究未見報道。本文采用簡單的PH調(diào)控方式分散CNTs，通過層層組裝CNTs和聚電解質(zhì)PDDA構(gòu)筑了PDDA/CNTs多層膜電極，并將其用于分析檢測鉛和銅離子。用紫外-可見光譜法表征了PDDA/CNTs的層層組裝過程，探討了組裝層數(shù)、支持電解質(zhì)種類、富集電位和時間等對電極響應(yīng)的影響，并研究了該多層膜電極對鉛和銅離子的分析性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鉛和硝酸銅（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；多壁碳納米管（純度＞90%，直徑10～30 nm，來自Sun Nanotech Co Ltd）；3-巰基-1-丙基磺酸鈉鹽（MPS）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）均購自Sigma Aldrich。

CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；紫外光譜儀（PerkinElmer Lamdba 35）；三電極體系（鉑電極對電極，Ag/AgCl參比電極，2 mm直徑金盤電極為工作電極）。

1.2 碳納米管分散液的制備

稱取200 mg CNTs，加入80 mL混酸（V（H2SO4）∶V（HNO3）=3 ∶1）超聲8 h。用蒸餾水洗至濾液pH為中性，在恒溫干燥箱中烘干，研磨至粉末，保存?zhèn)溆谩?/p>

取10 mg上述處理過的CNTs溶于10 mL pH=10的緩沖溶液中，超聲20 min，制成1 mg·mL-1黑色的懸浮液。

1.3 （PDDA/CNTs）n多層膜的制備

將石英片在Piranh（V（濃H2SO4）∶V（30%H2O2）＝3 ∶1）溶液中浸泡15 min，用去離子水洗凈，先依次在PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）、PSS（1 mg·mL-1，pH 6.5）和PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）中浸泡20 min 得到前體膜PDDA/PSS/PDDA，再分別在帶負(fù)電的CNTs（1.0 mg·mL-1懸浮液）與帶正電的PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）溶液中組裝30 min，然后重復(fù)在CNTs與PDDA中組裝。

1.4 Au/MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTs）n電極的制備

金電極先用平均粒徑為0.05 μm的氧化鋁砂漿打磨，然后清洗，再在Piranha溶液中浸泡5 min，取出洗滌，再在0.1 mol·L-1H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描范圍是-0.2～1.4 V，直至得到穩(wěn)定的可重復(fù)的循環(huán)伏安曲線，得到的金電極直接用于組裝。

將預(yù)處理的金電極在0.02 mol·L-1的MPS 浸泡12 h，然后按照在石英片上組裝的方法制備（PDDA/CNTs）n多層膜電極。

1.5 電化學(xué)測定

將制成的（PDDA/CNTs）n修飾電極采用差分脈沖溶出伏安法檢測同時存在的鉛和銅。在0.1 mol·L-1的HCl支持電解質(zhì)中，在-1.0 V攪拌富集一定時間后，靜止15 s，然后差分脈沖伏安法（DPV）檢測鉛和銅，（銅：-0.23 V；鉛：-0.42 V）。DPV條件如下：電位范圍：-0.7～0.2 V，脈沖振幅：50 mV，脈沖寬度：50 ms，脈沖周期：0.2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 （PDDA/CNTs）n多層膜的表征

我們用紫外-可見光譜對PDDA 和碳納米管的層層自組裝過程進(jìn)行了監(jiān)測。如圖1所示，吸光度隨膜層的增加而越來越大，并發(fā)現(xiàn)碳納米管在波長為265 nm 處的吸收出現(xiàn)最大值［10-11］。PPDA/CNTs膜的吸光度對層數(shù)進(jìn)行線性擬合（圖1 插圖），線性相關(guān)系數(shù)為0.999。紫外-可見光譜表明堿性緩沖液分散的CNTs 與PDDA 可均勻有效的組裝構(gòu)筑PPDA/CNTs多層膜。

2.2 （PDDA/CNTs）n層數(shù)對鉛、銅離子的電流響應(yīng)影響

圖1 PDDA/CNTs多層膜的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectroscopy of PDDA/CNTs multilayer

利用層層組裝法得到不同層數(shù)的PPDA/CNTs多層膜電極，研究PPDA/CNTs層數(shù)對Pb2+、Cu2+（濃度均為5.0×10-7mol·L-1）離子的差分脈沖溶出伏安響應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。鉛和銅離子在前體膜MPS/PDDA/PSS/PDDA修飾金電極上出現(xiàn)比較小的溶出峰，峰電位分別位于0.21 V和0.41 V；當(dāng)電極上組裝碳納米管后，Pb2+和Cu2+溶出峰電流得到明顯提高而且峰電位負(fù)移，說明碳納米管起到了很好的電催化作用；當(dāng)碳納米管層數(shù)增加至3層后，鉛、銅的溶出峰電流已基本趨于穩(wěn)定，所以后續(xù)實驗選擇（PDDA/CNTs）3層修飾電極為工作電極。

2.3 支持電解質(zhì)的選擇

詳細(xì)地研究了5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+在MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTS）3膜修飾電極上，在不同支持電解質(zhì)如HCl，KCl，NaCl和KNO3（濃度均為0.1 mol·L-1）中的溶出伏安行為，結(jié)果如圖3所示。從圖可見在HCl中Pb2+和Cu2+的溶出峰同時出現(xiàn)，且峰形較好，峰電流較高。

圖2 PDDA/CNTs修飾電極對Pb2+和Cu2+差分脈沖溶出伏安響應(yīng)Fig.2 Differential pulse anodic stripping voltametry response of PDDA/CNTs modified electrode to Pb2+and Cu2+

圖3 支持電解質(zhì)對碳納米管修飾電極的影響Fig.3 Effect of supporting electrolyges on the carbon nanotubes modified electrode

2.4 富集電位和富集時間的影響

富集電位和富集時間是溶出分析中兩個很重要的因素，它們在很大程度上決定了該分析方法的靈敏度。圖4為富集電位與鉛、銅離子溶出峰電流的關(guān)系圖。富集電位從-0.3 V逐漸向-1.20 V變化時，鉛、銅離子的溶出峰電流逐漸增加；當(dāng)富集電位負(fù)于-1.0 V，峰電流增加幅度變緩。本實驗確定鉛、銅離子的富集電位在-1.0 V。

考察了富集時間對5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+溶出峰電流的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)富集時間低于5 min時，鉛、銅的峰電流隨富集時間的延長線性增加。當(dāng)富集時間超過5 min后，峰電流增加緩慢。富集時間的選擇應(yīng)根據(jù)實際樣品中的鉛、銅離子的大致濃度范圍來確定。濃度高，富集時間可以縮短以加快分析速度；對于測定低濃度樣品，可以延長富集時間以提高測定的靈敏度。

圖4 富集電位對Pb2+和Cu2+溶出峰的影響Fig.4 Effect of accumulation potential on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

圖5 富集時間對Pb2+和Cu2+溶出峰的影響Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

2.5 溶液中溶解氧的影響

溶液中的氧氣因為可以在負(fù)電位區(qū)域被還原，有可能影響鉛、銅離子在碳納米管膜修飾電極表面的富集和還原過程，進(jìn)而影響它們的溶出峰電流。但是對于本文所報道的鉛、銅電化學(xué)修飾電極，氧氣的存在不干擾鉛、銅離子的溶出峰電流，即使在飽和氧氣存在的條件下，也不干擾鉛、銅離子在碳納米管薄膜電極上的響應(yīng)信號，因此實驗時沒有必要除氧氣。這可能是由于碳納米管薄膜對氧氣的吸附并不明顯。

2.6 碳納米管修飾電極對鉛和銅的同時測定

在最優(yōu)條件下該多層膜電極在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1鉛和銅濃度范圍內(nèi)，峰電流與濃度成良好線性關(guān)系，線性方程分別為：鉛為Y（A）=1.061×10-6+0.833 2 C（mol·L-1），相關(guān)系數(shù)為0.993，檢測限為7.93×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）；銅為：Y（A）=3.595×10-6+1.881C（mol·L-1），相關(guān)系數(shù)為0.996，檢測限為3.64×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）。該傳感器的靈敏度優(yōu)于文獻(xiàn)報道中測鉛和銅的靈敏度［3，12］

該多層膜電極對5.0×10-7mol·L-1鉛和銅離子連續(xù)測定9次，鉛的重現(xiàn)性為4.5%，銅的重現(xiàn)性為4.2%。該多層膜電極在在4 ℃下的冰箱中放置3個星期，在放置期間每隔3 d測試1次，3周后發(fā)現(xiàn)該電極的峰電位和峰電流基本保持不變，表明PDDA/CNTs多層膜電極的穩(wěn)定性很好。

2.7 電極的抗干擾性

研究了一些水樣中常見的陽離子和陰離子對鉛、銅離子響應(yīng)信號的干擾情況。發(fā)現(xiàn)一些常見的金屬離子如Na+，Ca2+，F(xiàn)e2+（以上離子濃度均為1.0×10-4mol·L-1），以及常見的陰離子如I-，F(xiàn)-，NO3-（以上離子濃度均為1.0×10-4mol·L-1），對5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+的測定不產(chǎn)生干擾。

3 結(jié)論

采用層層組裝技術(shù)將堿性緩沖液分散的CNTs和PDDA構(gòu)筑了PDDA/CNTs多層膜電極，PDDA/CNTs層層組裝過程用紫外-可見光譜進(jìn)行了表征，結(jié)果表明堿性緩沖液分散的CNTs與PDDA可均勻有效的組裝構(gòu)筑PDDA/CNTs多層膜電極。本文探討了PDDA/CNTs組裝層數(shù)、支持電解質(zhì)種類、富集電位和富集時間等對鉛和銅溶出峰電流的影響，并研究了PDDA/CNTs多層膜電極對鉛和銅的差分脈沖溶出伏安法同時分析測定性能。該多層膜電極在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1鉛和銅濃度范圍內(nèi)，峰電流與濃度成良好線性關(guān)系，對鉛和銅的檢測限分別為7.93×10-9mol·L-1和3.64×10-9mol·L-1。

［1］PALCHETTI I，CAGNINI A，MASCINI M，et al. Characterisation of screen-printed electrodes for detection of heavy metals［J］.Microchimica Acta，1999，131（1/2）：65-73.

［2］ SONG W，ZHANG L，SHI L，et al. Simultaneous determination of cadmium（II），lead（II）and copper（II）by using a screen-printed electrode modified with mercury nano-droplets［J］.Microchimica Acta，2010，169（3/4）：321-326.

［3］KACHOOSANGI R T，BANKS C E，JI X，et al.Electroanalytical determination of cadmium（II）and lead（II）using an in-situ bismuth film modified edge plane pyrolytic graphite electrode［J］.Analytical Sciences，2007，23（3）：283-289.

［4］TARLEY C R T，SANTOS V S，BAETA B E L，et al.Simultaneous determination of zinc，cadmium and lead in environmental water samples by potentiometric stripping analysis（PSA）using multiwalled carbon［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，169（1/3）：256-262.

［5］IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354：56-58.

［6］MUSAMEH M，WANG J，MERKOCI A，et al.Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon electrodes［J］.Electrochemistry Communications，2002，10（4）：743-746.

［7］YAN X X，PANG D W，LU Z X，et al. Electrochemical behavior of L-dopa at single-wall carbon nanotube-modified glassy carbon electrodes［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，569（1）：47-52.

［8］CHEN X，YANG Y，DING M Y.Electrocatalytic oxidation and sensitive detection of cysteine at layer-by-layer assembled carbon nanotube-modified electrode［J］.Analytica Chimica Acta，2006，557（1/2）：52-56.

［9］YAN X B，CHEN X J，TAY B K，et al.Transparent and flexible glucose biosensor via layer-by-layer assembly of multi-wall carbon nanotubes and glucose oxidase［J］.Electrochemistry Communications，2007，9（6）：1269-1275.

［10］SHA Y，QIAN L，MA Y，et al.Multilayer films of carbon nanotubes and redox polymer on screen-printed carbon electrodes for electrocatalysis of ascorbic acid［J］.Talanta，2006，70（3）：556-560.

［11］WU Z，F(xiàn)ENG W，F(xiàn)ENG Y，et al. Preparation and characterization of chitosan-grafted multiwalled carbon nanotubes and their electrochemical properties［J］.Carbon，2007，45（6）：1212-1218.

［12］YANTASEE W，LIN Y，F(xiàn)RYXELL G E，et al. Simultaneous detection of cadmium，copper，and lead using a carbon paste electrode modified with carbamoylphosphonic acid self-assembled monolayer on mesoporous silica（SAMMS）［J］.Analytical Chimica Acta，2004，502（2）：207-212.