扁桃葉的化學成分研究

周榮光，楊兆祥，王 金，田立文，張穎君

1昆明制藥集團藥物研究院，昆明650100;2昆明理工大學生命科學與技術學院; 3中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，昆明650204

扁桃(Mangifera persiciformis C.Y.Wu et T.L.Ming)系漆樹科芒果屬植物，主要分布在我國云南(東南部)、貴州(南部)和廣西(南部)三省海拔300～600 m地區，多為野生［1］。扁桃葉為云南、廣西民間習用藥材，與同科同屬植物芒果(M.indical L.)葉有類似的鎮咳、平喘、祛痰等作用［2］。目前，國內外對扁桃化學成分的研究報道較少［3，4］，為進一步深入開發扁桃葉這一豐富資源，作者對扁桃葉的化學成分進行了研究，從扁桃葉的乙醇提取物乙酸乙酯萃取部位中分離得到7個化合物，分別為沒食子酸甲酯(1)，沒食子酸(2)，3，4-二羥基苯甲酸(3)，槲皮素(4)，山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(5)，槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)和芒果苷(7)。其中，化合物1、 3、5、6為首次從該植物中分離得到(圖1)。

圖1 化合物1～7的化學結構Fig.1 The chemical structures of compounds 1-7

1 儀器與材料

XRC-1顯微熔點儀(溫度計未校正)，四川大學科學儀器廠;AB204-N型電子天平(瑞士Mettler公司);Shimadzu UV2401PC紫外可見分光光度儀(日本島津公司);BRUKER TENSOR27傅立葉變換中紅外光譜儀(德國布魯克公司);BRUKER AM-400 MHz超導核磁共振儀(德國布魯克公司);Autospec Premier P776雙聚焦三扇型磁質譜儀(美國沃特斯公司)。

柱色譜用硅膠(200～300目)及TLC檢測用硅膠板(GF254)，青島海洋化工廠。扁桃葉于2010年5月采自云南省景洪市，由昆明理工大學楊博教授鑒定為漆樹科芒果屬植物扁桃(Mangifera persiciformis C.Y.Wu et T.L.Ming)葉。

2 提取分離

取干燥的扁桃葉10 kg，粉碎至粗粉，用10倍量的95%乙醇室溫浸漬過夜，濾過，收集濾液，濾渣再次用5倍量95%乙醇同法提取2次，合并濾液，減壓濃縮得黑色粘膏狀提取物485 g。熱水混懸該提取物，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，經回收溶劑后得石油醚萃取物62 g，乙酸乙酯萃取物83 g，正丁醇萃取物115 g。將乙酸乙酯萃取物83 g進行硅膠(200～300目)柱層析，氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脫，得6個組分Fr.1～Fr.6。Fr.2 (485 mg)再行硅膠柱色譜(200-300目)，以石油醚-丙酮(20∶80→40∶60)梯度洗脫，經TLC檢查后合并為3個亞組份A1～A3，亞組份A2(262 mg)用氯仿反復重結晶得化合物1(205 mg)。Fr.3(537 mg)再行硅膠柱色譜(200～300目)，以氯仿-甲醇(70∶30→40∶60)梯度洗脫，經TLC檢查后合并為4個亞組份B1～B4，亞組份B2(114 mg)再次上硅膠柱(200～300目)，用氯仿-甲醇(1∶1)洗脫分離，得化合物2 (52 mg)和3(25 mg);亞組份B3(125 mg)用90%甲醇反復重結晶得化合物4(95 mg)。Fr.5(521 mg)再行硅膠柱色譜(200～300目)，以氯仿-甲醇(1∶4)洗脫，甲醇重結晶得化合物5(32 mg)和6(350 mg)。Fr.6(1350 mg)用80%乙醇反復重結晶，得化合物7(950 mg)。

3 結構鑒定

化合物1 白色粉末;mp.198～200℃;EI-MS (pos.)m/z:184［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:3.73(3H，s，OCH3)，6.92(2H，s，H-2，H-6);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:119.8(C-1)，108.7(C-2，6)，145.5(C-3，5)，138.5(C-4)，166.9(C=O)，51.3(OCH3)。以上數據與文獻［5］對照，鑒定為沒食子酸甲酯。

化合物2 無色針狀結晶(MeOH);mp.234～236℃;EI-MS(pos.)m/z:170［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.91(2H，s，H-2，H-6)，8.80 (1H，s，4-OH)，9.14(2H，s，3-OH，5-OH)，12.18 (1H，s，COOH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ: 121.2(C-1)，109.2(C-2，6)，145.5(C-3，5)，138.0(C-4)，167.9(COOH)。以上數據與文獻［6］對照，鑒定為沒食子酸。

化合物3 白色粉末;mp.182～184℃;EI-MS (pos.)m/z:154［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:7.32(1H，s，H-2)，7.28(1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.65(1H，d，J=8.5 Hz，H-6);13C NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ:121.9(C-1)，118.2(C-2)，145.1(C-3)，150.6(C-4)，115.4(C-5)，121.1 (C-6)，171.2(COOH)。以上數據與文獻［5］對照，鑒定為3，4-二羥基苯甲酸。

化合物4 黃色針狀晶體(MeOH);mp.308～310℃;UV(MeOH)λmax258，376 nm;IR(KBr) νmax3408，1667，1605，1542，1500，1465，1360，1266 cm-1;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.19(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.42(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，7.66(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.91(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，7.54(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6')，12.45(1H，s，5-OH)，10.79(1H，s，7-OH)，9.33 (3H，s，3-OH，3'-OH，4'-OH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:146.6(C-2)，135.9(C-3)，175.8(C-4)，161.2(C-5)，98.3(C-6)，164.4(C-7)，93.9 (C-8)，156.8(C-9)，103.9(C-10)，122.5(C-1')，115.1(C-2')，145.2(C-3')，147.3(C-4')，115.0 (C-5')，120.5(C-6')。以上數據與文獻［7］對照，鑒定為槲皮素。

化合物5 黃色針晶(MeOH);mp.166～168℃;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.20(1H，d，J =2.0 Hz，H-6)，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，8.07 (2H，d，J=8.5 Hz，H-2'，H-6')，6.91(2H，d，J= 8.5 Hz，H-3'，H-5')，5.47(1H，d，J=7.5 Hz，glc H-1)，3.05～3.62(6H，m，glc H-2，3，4，5，6a，6b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:156.4(C-2)，133.4( C-3)，177.5(C-4)，161.3(C-5)，98.6(C-6)，164.5(C-7)，93.6(C-8)，156.3(C-9)，104.1(C-10)，120.9(C-1')，130.8(C-2'，6')，115.1(C-3'，5')，159.9(C-4')，100.9(C-1'')，74.3(C-2'')，76.7(C-3'')，70.1(C-4'')，77.5(C-5'')，60.9(C-6'')。以上數據與文獻［8］對照，鑒定為山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物6 黃色粉末;mp.224～226℃;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.20(1H，d，J=2.5 Hz，H-6)，6.41(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)，7.60(1H，d，J=2.5 Hz，H-2')，6.88(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，7.59(1H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-6')，5.48 (1H，d，J=7.2 Hz，glc H-1)，3.05～3.62(6H，m，glc H-2，3，4，5，6a，6b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:156.2(C-2)，133.6(C-3)，177.8(C-4)，161.2(C-5)，98.8(C-6)，164.7(C-7)，93.8(C-8)，156.6(C-9)，103.9(C-10)，121.5(C-1')，115.5(C-2')，145.1(C-3')，148.6(C-4')，115.9 (C-5')，121.2(C-6')，101.2(C-1'')，74.5(C-2'')，76.8(C-3'')，70.2(C-4'')，77.9(C-5'')，61.2(C-6'')。以上數據與文獻［9］對照，鑒定為槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物7 淡黃色針狀晶體(MeOH);mp.271～272℃;UV(MeOH)λmax241，258，315，365 nm; IR(KBr)νmax3350，3180，1649，1620，1591，1565，1493 cm-1;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:13.74 (1H，s，1-OH)，10.37(3H，br s，3，6，7-OH)，6.36 (1H，s，H-4)，6.85(1H，s，H-5)，7.38(1H，s，H-8)，4.61(1H，d，J=8.7 Hz，glc H-1')，4.86(1H，m，glc H-2')，3.68(1H，m，glc H-3')，4.03(1H，t，J =8.9 Hz，glc H-4')，3.66(1H，m，glc H-5')，3.20 (1H，dd，J=10.3，2.3 Hz，glc H-6'a)，3.10(1H，dd，J=10.2，7.0 Hz，H-6'b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:161.8(C-1)，107.2(C-2)，163.8(C-3)，93.4(C-4)，156.2(C-4a)，102.5(C-5)，154.0 (C-6)，143.6(C-7)，108.2(C-8)，111.9(C-8a)，179.1(C-9)，101.5(C-9a)，150.9(C-10a)，70.7 (C-1')，73.4(C-2')，79.4(C-3')，70.2(C-4')，81.5(C-5')，61.4(C-6')。以上數據與文獻［10］對照，鑒定為芒果苷。

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