車用鋰離子電池能量密度影響因素研究進展

莫愁，陳吉清，蘭鳳崇

(華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州510640)

0 引言

由于環保與能源的壓力，發展電動汽車替代傳統燃油汽車作為交通運輸工具是目前必然趨勢。2009 年前電動汽車動力源的主流是鎳氫電池［1］，目前電動汽車產業界用得更多的是鋰離子電池。電動汽車電池要求高的能量密度、功率密度，低的價格，長的壽命，良好的使用安全性和環境安全性［2］，目前鋰離子電池這些性能遠未能滿足需要，這是電動汽車還是未能商業化的原因之一，尤其是電池能量密度不能滿足要求是商業化瓶頸之一。

鋰離子電池能量密度較低，要使電動汽車續駛里程滿足要求，必須配置較大電池組，這些電池組占用了更多的有用空間，同時增加了整備重量，減少了有效載重質量，這增加的重量反過來又降低了汽車的動力性和續行里程。同時，這較大的電池組重量對汽車的軸荷分配必然產生影響，必須準確計算，否則會影響汽車的牽引性、操縱穩定性等［3］。影響鋰離子電池能量密度的因素眾多，目前國內外各相關研究組織都在加大力度致力于這個領域的工作。

1 電池材料與結構

電池反應物質的選擇確定了電池的理論容量、電動勢，確定了電池的理論能量密度，由于極化電壓的存在、電池內阻的存在、活性物質利用不完全、電池非反應物質的存在等原因，實際能量密度必然小于理論能量密度，兩者關系如下［4］:

式中:W'為實際能量密度;

W'0為理論能量密度;

ηu為電壓效率;

ηr為反應效率;

ηm為質量效率。

其中的W'0由下式確定:

式中:E 為電池電動勢，V;

∑qi為參與反應的物質的電化當量總和，g/Ah。

1.1 正極材料

由式(2)可知，提高電池電動勢，可以提高鋰離子電池的理論能量密度。目前業界大多用相對于鋰0 ～1 V 的碳材料作為鋰離子電池的負極，要提高電池電動勢就要著力提高正極電位，要使電池電動勢在3 V 以上，正極材料必須使用4 V 級別的材料。正極電位與晶格能、離子化能、鋰離子溶液的溶劑化能有關，其中晶格能影響最大，因此電池電動勢主要由正極結晶結構決定［5-6］。理論上采用電化當量更小的正極材料可以得到更高的理論能量密度，但達到理論能量密度的程度受到反應原理、材料結構、制造工藝、制造成本、環保和安全等因素制約。

LiCoO2理論比容量274 mAh/g，實驗室實際比容量135 ～140 mAh/g，其存在的主要問題是存在安全隱患，有毒，價格較高，這些缺陷注定它不能長期作為鋰離子材料。LiNiO2理論比容量274 mAh/g，性能與LiCoO2接近，實驗室實際比容量達190 ～210 mAh/g，但制備困難，可逆容量下降快，安全性差，商業化前景不好。LiMn2O4理論比容量為148 mAh/g，實驗室實際比容量100 ～115 mAh/g，有著價格低、無毒的優點，由于其中的Mn3+易于溶解，導致其容量衰減快，循環性能差，這是目前業界需要解決的主要問題。LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4作為正極材料各有優缺點，將三種金屬氧化物集合成一種化合物從而組合三者的優點是制備更優秀的材料的一種思路，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2理論比容量為278 mAh/g，實驗室實際比容量155 ～165 mAh/g，存在的問題主要是循環穩定性、振實密度還有待提高，空氣存儲性能差，Yabuuchi［7］用制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作正極組裝的電池在75 ℃時能量達到225 mAh/g，但隨溫度升高，充放電的庫侖效率即下降，這意味著電解液里有副反應發生。正交橄欖石型LiFePO4理論比容量達170 mAh/g，實驗室實際比容量130 ～140 mAh/g，其性能穩定、壽命長、安全性高、環保性好、價格低，是目前業界認為綜合性能最好、最有應用前景的材料，由于反應發生在LiFePO4和FePO4之間，Li+在遷出/嵌入過程中受擴散影響控制，不能完全參加反應［8］，另外，Fe2+容易被氧化，工藝難度較大、體積容量較小也是需要解決的問題。目前改善LiFePO4的性能方法是提高電導率和振實密度，Z H Chen 等［9］合成的含碳質量分數為3.5%的LiFePO4在0.1 C 下放電，常溫下容量可達160 mAh/g，接近其理論容量;清華大學核能與新能源技術研究院采用控制結晶碳熱還原新工藝，利用硝酸鐵、磷酸、氨水、碳酸鋰、蔗糖等廉價的普通工業原料制備的球形磷酸鐵鋰，表觀密度可達1.35 ～1.45 g/cm3，壓實密度可達2.1 ～2.4 g/cm3。表1 比較了幾種已商業化鋰離子電池的比容量。

表1 幾種鋰離子比容量

1.2 負極材料

理論上凡是能嵌入鋰離子的物質都可以作為鋰離子電池的負極，儲鋰能力是確定電池能量密度的關鍵因素。目前業界的主流是用碳素材料作負極，其化學組成通常用LixC (0 ＜x ＜1)表示，已商業化應用的碳素材料有石墨和焦炭。目前常用的LiC6理論比容量為372 mAh/g，有報道實驗室實際比容量達350 mAh/g［10］。難石墨化碳有較高的儲鋰能力，甲醛酚醛樹脂在溫度＜800 ℃裂解得到的非晶體半導體材料多并苯(PAS)其容量高達800 mAh/g［11］，但是這類材料與水分、CO2、O2等接觸會使循環性能下降，導致難以商業化［12］。材料納米化可以提高儲鋰能力，吳國濤、唐致遠、尤今跨等［13］研究出容量達525 mAh/g 的納米碳管材料，但是這類材料存在制備工藝繁雜、納米顆粒易團聚、高倍率充放電容量和循環性能差的問題［14］。

1.3 電解液

鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.01 S/cm 甚至更低，是酸性電池和堿性電池的幾百分之一，因此鋰離子電池在大電流放電時來不及從電解液中補充Li+，會發生電壓下降。提高電導率是提高電池能量的途徑之一，對電解質的改性或尋找替代電解質、對溶劑優化都沒有取得突破性的進展，通過增加添加劑，比如電極碳包覆和摻雜金屬、金屬離子或稀土元素可以得到好的效果。包覆碳后，不僅材料的電導率得到提高，而且比表面積也相應增大，有利于材料與電解質充分接觸，從而改善微粒內層鋰離子的遷出/嵌入性能，進而提高材料的充放電容量和循環性能［15］。表面包覆導電材料僅是提高粒子間導電性，對材料進行摻雜則可以從內部改變導電性，曲濤等［16］采用固相法摻雜稀土元素Y 合成的Li0.99Y0.01FePO4，室溫初始放電容量為129.9 mAh/g，循環15 次后仍保持初始容量的98.5%，電化學性能得到明顯改善。

1.4 隔膜

隔膜的主要評價指標是孔隙率、浸潤性和熱安全性，其中的孔隙率通過影響電導率來影響電池的能量密度。隔膜核心生產技術是造孔工藝，目前主要問題是隔膜的厚度、強度和孔隙率等得不到整體兼顧。提高孔隙率能有效提高電導率，Xiao，Zhang 等［17-18］對聚合物組分進行了改進，以靜電紡絲法制備了PVdF/PMMA/PVDF 三層結構聚合物膜，使室溫下電導率達1.93 mS/cm，并具有良好的機械穩定性。在隔膜表面涂覆多孔結構的復合物涂層可以改善浸潤性且不會讓電解液進入隔膜微孔，Zhang 等［19］用CaCO3和少量的聚四氟乙烯制備了新型無機鋰離子電池用隔膜，20 ℃下電導率為2.5 ～4 mS/cm。

1.5 原理與結構

鋰離子電池的充放電過程，實際就是鋰離子在正負電極間的遷入和遷出、嵌入和脫嵌過程，此過程伴隨著與鋰離子等當量電子的遷移。這個過程必然存在極化現象，也就存在著極化電壓，極化電壓升高，電池能量下降。影響電極極化的因素很多，電解液組成、溫度、電極材料、電解液流動狀況等因素對電極極化(過電位)都有影響。目前還沒有精確的數學表達式能描述這些因素對極化電壓的影響，僅有一些實驗數據總結出來的經驗關系式。張賓等［20］對幾種型號的鋰離子電池做了測試，在2C 放電電流能量密度有某些下降，放電電流越大、持續時間越久，趨勢越明顯，如圖1 所示，認為極化過電位會隨著電流的增大而增大，在電池的使用過程中，以小的電流輸出會得到大的能量密度。

調整電池的正負極材料重量比例和減少封裝膜可以提高質量效率，進而提高能量密度，葉飛［21］將以工業上比較成熟的LiCoO2作為正極、商業BTR 碳材作為負極的鋰離子電池的負極富余量由33%降為17%、封裝膜比重由17%降為11%后電池的能量密度由110 Wh/kg 升為131 Wh/kg。

2 電池內阻

內阻是電池運行狀態重要特性參數之一，同時它表征著電池壽命，其大小衡量電子和離子在電極間傳輸難易程度，是影響電池放電效能的重要性因素［22］。內阻初始大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結構等因素的影響，使用過程中受多種因素影響。溫度對電池的能量有著重要影響，影響途徑有多種，主要通過影響電池內阻來影響能量，溫度變化可引起阻抗變量和化學反應的變化，而內阻的變化反過來又影響溫度的變化。溫度對鋰離子電池的能量密度影響情況，大體而言，常溫最利于其能量的發揮，低于10 ℃和高于45 ℃時內阻升高，低于10 ℃時升高趨勢比高于45 ℃時更明顯［23］，而電池工作時大多時間溫度在40 ℃以上。內阻隨SOC 下降而呈升高趨勢，低于30%時，升高趨勢明顯。能量密度隨內阻的升高而下降。圖2 顯示了某3.7 V/10 Ah 錳酸鋰電池內阻與溫度、SOC 的關系，其中R 為電池內阻，R0為電池標稱內阻(25 ℃，0%SOC)。

一個二次電池出廠時的內阻比較小，一般只有毫歐甚至微歐級別，多次充放電后，電池內部化學物質活性降低，內阻會逐漸增加，直至電量無法正常釋放出來，所以對使用過程中逐漸增大的內阻的控制很重要，事實上，內阻除了影響電池放電性能外，也是影響電池一致性的主要因素之一。電池溫度是影響內阻的關鍵因素，所以，提高電池的熱管理水平對電池性能發揮非常重要，主要途徑有提高電池的熱穩定性和實施過充保護［24］。在電解液中添加一些高沸點、高閃點和溶劑和阻燃劑可以改善電池的安全性，比如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2-FC)等［25］、硅烷和硼酸酯等［26］。選擇顆粒大小適當、熱穩定性好的正極材料，提高負極上的SEI 膜是提高鉀離子電池熱穩定性的重要方法［27］。

3 電池一致性

鋰離子電池單體電壓都不超過4 V，而為了提高電動機的效率，工作時需要幾十、上百節電池串聯，由于制造過程中工藝上的問題和材質的不均勻，這些電池單體之間的初始電壓、內部阻抗、放電容量和工作溫度必然存在差異，這個一致性問題影響電池組能量密度的提高。王震坡、麻友良等［28-29］研究認為，使用時，由于電池組中各個電池的所處位置溫度、通風條件、充放電過程等差別的影響，在一定程度上增加了電池的電壓、內阻及容量等參數的不一致，其中溫度的影響較大。電池的材料存在差異，工作過程中必然形成溫度差異，如上所述，鋰離子電池的一個特點是內部阻抗是溫度的函數，使用過程中每個電池單體溫度變化情況不一致引起制造時就存在的不一致現象更加明顯。

電池管理策略中［30］，為保護電池，每節電池單體都會預定義電壓最小值和最大值，只要每一單體電池均保持在過壓和欠壓斷開范圍之間，則該電池組便能夠放電和充電，如果某一電池單體達到上述任何一個閾值，則整個電池組便會關閉，從而使其他本可以繼續充放電的電池停止工作。由于電池的不一致性存在，必然導致電池電能無法充分充電和無法完全利用的情況存在。要提高電池一致性，目前方法一是在封裝前對每個電池單體進行篩選［31］，選擇參數滿足設定范圍的電池單體，這樣可避免電池組在使用初期出現的一致性問題，二是在使用過程中對每一個電池單體實施監控，這是鋰電池真正能商業化的必要管理措施［32］，當檢測到某個電池單體參數低于設定目標時對其進行更換，從而整體保持電池組的較高的一致性、安全性和較高能量密度。

4 電池安全性

鋰離子電池起火或爆炸的誘導原因是管理系統失效、散熱能力不足［33］。過充電使負極表面沉積有金屬鋰，鋰活性非常高，極易與氧氣發生反應，且是比熱最高的金屬，而金屬鋰的表面電沉積極易形成“枝晶”，會刺穿隔膜，使正負極短路，導致電池迅速發熱，導致起火或爆炸。有機溶劑遇高溫、隔膜分解也是電池起火或爆炸的因素。

在不同連接方式組成的鋰離子電池組中，內阻差異越大，電池組的安全性能越差［34］。有的電池平衡策略，比如只對電池組總電壓進行保護、不加電池單體電壓監控的策略，會出現總電壓在策略范圍內，而電池單體卻過壓或欠壓的情況，這對安全性有較大影響，因此，為了提高鋰離子電池組整體的安全性能，電池內阻應盡可能一致。通過添加劑實現電池過充的內部保護是簡單、低成本和有效的方法，目前一是氧化還原保護法，在電解液中加入添加劑，該添加劑在超過額定電壓后在電池正負極間反復進行氧化還原反應，以此來消除超壓對電池的損害;二是電聚合保護法，在電池內部添加某種聚合物，電池充電到一定電勢時，陰極表面生成的導電聚合物膜造成了電池內部微短路，可使電池自放電至安全狀態［35］。

5 總結與展望

自1991 年被索尼公司發明以來，鋰離子電池發展到今天已有20 年的歷史，無數科研人員力圖通過種種途徑提升它的能量密度，主要有通過優化材料的合成工藝、材料納米化以提高正負極的嵌鋰容量，通過添加導電材料以提高電導率、減低極化電壓，以此來提高電池的性能，也有開發替代材料的研究，期間也有某些材料在實驗室幾乎得到理論比容量的報道，但商業化生產條件無法等同實驗條件，目前商業化生產的各種鋰離子電池的能量密度僅有實驗室的1/5 左右。在影響鋰離子電池能量密度的關鍵因素未取得突破時，提高電池的管理水平、盡可能利用電池能量是提高電動汽車水平的有效途徑。

能量是電壓與容量乘積的產物，目前常見的各種鋰離子電池輸出電壓都在3 ～4 V 之間，即使電極容量得以提高到理論值，電池能量密度也僅是汽油、柴油的十幾分之一，鋰離子電池汽車所有性能要達到傳統燃油車水平是不可能的。相比傳統燃料，鋰離子電池有著更多引起爆炸的因素，從這個角度看，電動車輛有著更大的安全隱患，尤其是在目前電池安全管理技術不足夠先進的情況下更是如此。目前電池成本居高不下的原因之一是量產電池一致性差，如果一致性標準高，電池的廢品率也會升高，分攤到合格電池的成本也必然隨之升高，反之，如果一致性標準較低，則廢品率較低，電池的成本也較低，但電池組的整體能量也隨之降低，同時也會增加安全隱患。提高電池能量密度必須綜合考慮多種制約因素，尋找一個合理的折衷，尤其要把安全因素放在首要位置。為了電動汽車動力性、經濟性、續行里程等目標，除了著眼電池的技術水平外，還可以通過車輛輕量化、提高電機效率、制動能量回收、優化內燃機效率和提高能源管理水平等途徑實現。鋰離子電池是動力源的中期目標，未來的發展趨勢是燃料電池等性能更好的動力能源。

【1】馬學美，崔毅.動力鋰離子電池技術發展趨勢和投資策略研究［J］.華南理工大學學報:社會科學版，2011，13(1):5-8.

【2】崔勝民.新能源汽車技術［M］. 北京:北京大學出版社，2009:34.

【3】張春化，邊耀璋，祁東輝.汽車新能源能量密度及有關問題［J］.西安公路交通大學學報，2000，20(3):82-85.

【4】郭炳焜，李新海，楊松青. 化學電源- 電池原理及制作技術［M］.長沙:中南理工大學出版社，2009:19-31.

【5】Corson D W. High power battery system for hybrid vehicles［J］.Power Sources，2002(105):110 -113.

【6】鐘俊輝.鋰離子電池及其材料［J］.電池，1996(2):91-95.

【7】Yabuuchi N，Ohzuku T.Electrochemical behaviors of Lithium LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2in lithium batteries at elevated temperatures［J］.Power Sources，2005，146:636.

【8】馮國彪，鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進展［J］. 無機鹽工業，2011(3):14 -17.

【9】Chen Z H，Dahn J R.Reducing carbon in/C composite electrodes to maximize specific energy，volumetric energy and tap density［J］.J.Eletrochem.Soc.，2002，149(9):A1184-A1189.

【10】Ohta N，Nagaoka K，Hoshi K，et al.Carbon coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries:graphite substrates for carbon coating［J］.J Power Sources，2009，194(2):985 -990.

【11】Zheng T.High capacity carbon preperated from phenoric resin for cathode of lithium ion battery［J］. J. Eletrochem. Soc.，1995，14(5):211-214.

【12】Wang Shujun，Zhao Feiming. Study of the carbonized product of furfuralcohol resin as the electrode materials of lithium ion batteries(2)-the testing of the electrochemical performance of the lithium ion cells assembled with the resin carbon materials［J］. New carbon materials，2000，15(4):44-48.

【13】殷雪峰，劉貴昌.鋰離子電池炭負極材料研究現狀與發展［J］.碳素技術，2004，23(3):37 -41.

【14】陳西知，吳秋芳，馬新勝. 納米材料在鋰離子電池正極材料中應用的研究進展［J］.材料導報，2010，24(11):38-44.

【15】周駿，李琪，喬慶東.提高鋰離子電池正極材料LiFePO4電導率的方法［J］.化工科技，2011，19(2):55 -58.

【16】曲濤，田彥文，鐘參石，等. 鉀離子電池正極材料Li0.99Y0.01Fe-PO4的制備［J］.功能材料，2005，36(5):694 -696.

【17】Xiao Q，Li Z，Gao D，et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for application in lithium ion battery［J］. J Membrane Sci，2009，326(2):260.

【18】Zhang H，Zhang P，Li Z，et al. A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium ion battery［J］. Electrochem commun，2007，9(7):1700.

【19】Zhang S S，Xu K，et al.Alkaline composite film as a separator for rechargeable lithium batteries［J］.Solid State Electrochem，2003，7(8):492.

【20】張賓，何勇靈，陳全世. 電動汽車用鋰離子電池的能量功率特性分析［J］.電源技術，2010，34(10):1076 -1079.

【21】葉飛.異型聚合物鋰離子電池制備工藝及提高能量密度的研究［D］.北京:國防科技大學，2008:62.

【22】朱梅，徐獻芝，吳飛.動力電池研發的關鍵性因素探索［J］. 電源技術，2010，(12):1239 -1241.

【23】張志杰，李茂德. 鋰離子電池內阻變化對電池溫升影響分析［J］.電源技術，2010，34(2):128 -130.

【24】Tobishima S，Yarnaki J.A consideration of lithium cell safety［J］.Power Sources，1999，81/82:882 -886.

【25】Yokoyama K，Sasamo T，Hiwara A.Fluorine substituted cyclic carbonate electrolytic solution and battery containing the same:US，6010806［P］.2000 -01-04.

【26】Narang S C，Ventura S C，Dougherty B J，et al. Nor-flammable/self-extinguishing electrolytes for batteries:US，5830600［P］.1998 -11-03.

【27】唐致遠，陳玉紅，盧星河，等.鋰離子電池安全性的研究［J］.電池，2006(1):74-76.

【28】王震坡，孫逢春，張承寧. 電動汽車動力蓄電池組不一致性統計分析［J］.電源技術，2003，27(5):438 -441.

【29】麻友良，陳全世.混合動力電動汽車用蓄電池不一致的影響分析［J］.汽車電器，2001(2):5 -7.

【30】王貴明，王金懿.電動汽車及其性能優化［M］.北京:機械工業出版社，2010:109 -116.

【31】何鵬林，喬月.多芯鋰離子電池組的一致性與安全性［J］. 電池，2010，40(3):161-163.

【32】周宏湖.以創新提升鋰動力電池能量密度:景佑能源科技有限公司采訪記［J］.制造技術與材料，2011(11):40.

【33】程新群. 化學電源［M］. 北京:化學工業出版社，2008:174 -177.

【34】于申軍，周永超，李賀，陳志奎.內阻差異對鋰離子電池組安全性能的影響［J］.化工學報，2010(11):2960 -2963.

【35】Xiao L F，Ai X P，Cao Y L，et al.Electrochemical behavior of biphenyl as polymerizable additive for overcharge protection of lithium ion batteries［J］.Electrochemical Acta，2004，49(24):4189-4196.