辣蓼不同種間植物次生代謝產物種類及差異

柳春梅，呂鶴書，師光祿，馬蘭青 ，王有年

北京農學院，農業部都市農業(北方)重點開放實驗室，北京102206

蓼屬(Polygonum)是蓼科植物中的一個藥用大屬，主要分布于北溫帶，我國約有120 種，分布于全國各地［1］，其中近80 種供藥用，包括紅蓼(P. orientale)、拳參(P. bistorta)、萹蓄(P. aviculare)、杠板歸(P.perfoliatum)、辣蓼(P. hydropiper)等著名常用中藥材。該屬植物大多具有清熱解毒、散結消腫、活血止痛、順氣解痙、收斂止瀉、通經利尿等功效［2，3］。中藥材辣蓼通常指蓼科植物水辣蓼(P. hydropiper)或旱辣蓼(P.flaccidum)的干燥全草，產于我國南北各地，多生于溪邊、山坡、濕地。《本草綱目》中記載:“蓼葉，辛、溫、無毒”，具有止痢止痛、解毒化瘀等功效。近年來的研究發現，蓼屬植物——辣蓼次級代謝產物豐富，包括黃酮及其苷、萜類、甾體等化合物，在植物源農藥、醫藥、獸藥、食品添加劑等方面顯示出巨大的研究和開發潛力，辣蓼在醫藥保健中的應用主要表現在具有抗微生物活性、抗氧化作用以及抗病毒等作用［4，5］;在植物源農藥方面辣蓼具有殺蟲、拒食、驅避等活性作用;而在獸藥方面主要運用其根或全草治療雞白痢、魚腸炎病和牛疥癬等病癥，但水辣蓼和旱辣蓼具體應用存在差別。2010年《湖南農業》發表的文章特意指出旱辣蓼(不是水辣蓼)不僅對地下害蟲和農作物害蟲有驅逐、殺滅作用，而且還對雞白痢、魚腸炎病和牛疥癬等也有很好的防治效果。但到目前為止，關于二者化學成分的比較未見報道，本文對中藥材辣蓼常用品水辣蓼和旱辣蓼的次生代謝產物分別進行綜述，為水辣蓼和旱辣蓼的深入研究與開發利用提供化學成分的依據。

1 水辣蓼的次生代謝產物種類

現結合中外文獻對水辣蓼(P. hydropiper)的化學成分進行總結，其主要成分為黃酮及黃酮苷和Drimane 型倍半萜。

1.1 黃酮及黃酮苷類

圖1 水辣蓼(P.hydropiper)黃酮類化合物(1～23)Fig.1 Flavonoids (1-23)isolated from P.hydropiper

黃酮及黃酮苷類成分是辣蓼的主要次生代謝產物。1996 年日本學者Haraguchi［6］首次從辣蓼(P.hydropiper)葉中分離到槲皮素、槲皮素的磺酸鹽、異鼠李黃素、異鼠李黃素磺酸鹽等黃酮類成分。One［8］等從辣蓼(P.hydropiper)的細胞培養物中分離出3 個兒茶素類成分，分別鑒定為表兒茶素-3-O-沒食子酸醋(Epicatechin-3-O-gallate)、兒茶素(Catechin)、表兒茶素(Epicatechin)。此外，在水辣蓼的葉子中還分離得到類異黃烷酮及其開環類似物［9］。目前發現23 個黃酮類化合物，結構見圖1。

1.2 倍半萜類化合物

倍半萜類化合物是水辣蓼(P. hydropiper)的另一類重要次生代謝產物，目前研究較多的是蓼二醛(Polygodial)、異水蓼二醛(Isotadeonal)和沃伯格醛(Warburganal)及其它一些具有Drimane 型的倍半萜烯。這類Drimane 型倍半萜對蚜蟲、粘蟲、小菜蛾、菜青蟲和稻飛虱以及雜擬谷盜等多種害蟲具有很好的拒食活性。(圖2)

圖2 水辣蓼(P.hydropiper)倍半萜類化合物(1～30)Fig.2 Sesquiterpenoids (1-30)isolated from P.hydropiper

1.3 其它類型化合物

水蓼全草還含有五倍子酸(Gallic acid)、β-D-(1，3，6-三對香豆基)-呋喃果糖基-α-D 吡喃葡萄糖糖苷［β-D-(1，3，6-tri-p-coumaryl)-fructofuranosyl-α-D-glucopyranoside］、蒽醌鞣花酸3，3'-二氧甲醚(Ellagic acid 3，3'-di-O-methyl ether)［12］、3，4-二甲基-6-甲氧基-8-羥基異香豆素(3，4-dimethyl-6-methoxy-8-hydroxyisocoumarin)［13］等。

圖3 水辣蓼(P.hydropiper)其它類型化合物Fig.3 Other compounds isolated from P.hydropiper

1.4 揮發油成分

揮發油是辣蓼的活性成分之一，GC-MS 分析結果表明水辣蓼揮發油的成分比較復雜，產地不同，提取工藝不同(水蒸氣蒸餾、溶劑萃取、CO2超臨界萃取等)，辣蓼揮發油的主成分亦有所不同。姚祖鳳等［15］對湘西辣蓼草中的揮發油化學成分進行研究，實驗結果表明揮發油中萜烯類物質含量最高，約占55%，醇類、醛類、酯類、酸類等物質分別占5.3%、3.5%、3.20%、2.50%。此外，張國英對江西寧都辣蓼葉揮發油進行GC-MS 分析，鑒定了8 種主要成份，分別是柏木烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-三環烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯、β-石竹烯、β-倍半水芹烯、1，5-脫水-4，6-O-苯亞甲基-2，3-二脫氧-D-赤六糖醇-1-烯、長葉烯醛、8-(3-甲基-2-丁醇)-三環烯，占揮發油總量的80.66%。除此之外，水辣蓼中還含有大量的脂肪酸，且以偶數碳不飽和脂肪酸為主［16］(表1)。

2 旱辣蓼次生代謝產物

2.1 次生代謝產物種類

旱辣蓼化學成分研究相對較少，1991 年德國［17］研究小組對旱辣蓼進行了化學成分的分離，得到化合物2-茨醇(Borneol)、谷甾醇(Sitosterin)、豆甾醇(Stigmasterol)、α -檀香烯(α-santalene)、Caryophyllenepoxide、以及新化合物3-angeloyloxy-5，7-dihydroxy-3'，4'，8-trimethoxyflavone。國內的賴東美［14］測試了旱辣蓼中沒食子酸的含量，為辣蓼質量標準的制定提供依據。劉信平［18］等對采自湖北恩施的旱辣蓼揮發油成分進行了較為系統的研究，其主要揮發活性成分為:N-(2-乙胺)次乙亞胺、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-己烯-1-醇、氫氯酸、2-甲基2-叔丁基-1，3-二噻烷、1-甲基-7-氧代辛基-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸、噻吩并(3，2-e)苯呋喃、磷酸-二11 烷甲酯、9-乙基-菲、甲氫化二硫、1-溴2，3，3-三氟環丙烯、2-［4-二甲氨基苯］3-羥基-4H-色烯-4-酮(表1)。

表1 水辣蓼和旱辣蓼揮發油化學成分表Table 1 The Chemical constituents of essential oil from P.hydropiper and P.flaccidum

3 δ-愈創烯苯甲醛3-己烯-1-醇甲基-乙烯酮4 α-紅沒藥醇1-辛烯-3-醇2-氮雜環丙烯-乙氨甲胺5Z，E，α-法呢烯香葉烯α-萘酚二丁烯二氰6反-石竹烯苯甲醇氮丙啶丙內酯7 γ-松油烯苯乙醇9-乙基-菲5-羥基-4-辛酮8順-羅勒烯苯乙醛N-丁烯-N-氧化甲氨4-丁二醇-丙烯酸酯9反-β-羅勒烯桃金糧烷醛2-氯-2-硝基丙烷雙丙烯二硫10新植二烯莰烯3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯三異丙基-三惡烷119-二十碳烯桃金糧烷醇乙氰亞硝酸異酯12棕桐酸1-非蘭烯2-亞甲胺乙氰乙基-環氧乙烷13欖香醇姜烯1-甲基氮丙啶1，4-丁二醇-丁醚14α-衣蘭油烯β-石竹烯N-丁烯-N-氧化甲氨N-(2-乙胺)次乙亞胺159-十八碳烯甲酯Β-欖香烯氫氯酸1-環丁烷環丁烯16葉綠醇反-α-香檸檬烯甲氫化二硫N-甲砜-咪唑17橙花醛α-律草烯噻吩并(3，2-e)苯呋喃環丙烷18Z-9-十八碳烯酸AR-姜黃烯1-溴-2，3，3-三氟環丙烯乙酰氨基乙醛19二十烷香橙烯1，2，3，3a，4，6a-六氫丙環戊二烯2-甲基-2-叔丁基-1，3-二噻烷20油酸柏木烯1-甲基-7-氧代辛集-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸3，5-二甲基-3-氫化-2-硫酮-1，3，4 噻二唑21β-倍半水芹烯E，E，α-法呢烯N-(3-甲基-丁烯)-苯乙烯雙十一烷基磷酸酯22Z，Z，α-法呢烯順-α-紅沒藥烯3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐2，4，6-三丙基-1，3，5-三惡烷23橙花叔醇β-倍半非蘭烯2-甲基-5-氨基-3，3，4-三氰基-2，3-二氫化呋喃順-2，3-二甲基環氧乙烷24氧化石竹烯長葉烯醛六氫化-1，3，5-三硝基-1，3，5-三連氮3-苯基-1，3-氧氮雜環-2-丁酮25 8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯9-十八碳烯酸甲酯2-［4-二甲氨基苯］3-羥基-4H-色烯-4 酮2，4，6-三丙基-1，3，5-三惡烷26 8-(3-甲基-2-丁烯)-三環烯11-二十碳烯酸甲酷N-(4-甲氧基-2-硝基苯)-2-甲酰氨噻吩279，12-十八碳二酸甲酯4-乙烯基-2-甲氧基苯酚28 8-(3-甲基-2-丁醇)-三環烯 Z，Z-9，12-十八碳二烯酸29 1，5-脫水-4，6-O-苯亞甲基-2，3-二脫氧-D-赤六糖醇-1-烯

2.2 與水辣蓼次生代謝產物種類的區別

辣蓼產于我國南北各地，是傳統中藥材，具有健脾化濕、除濕化滯、止痢止痛、解毒化瘀等功效，同時辣蓼還應用于獸藥、植物源農藥等方面。自1982 年起國內外學者對水辣蓼(P. hydropiper)化學成分和藥用價值進行了較為透徹的研究，其主要成分為黃酮及其苷類、Drimane 型倍半萜此外還含有如蛋白質、有機酸、糖類、鞣質等。其中具有Drimane 骨架的蓼二醛等倍半萜類化合物是辣蓼殺蟲的有效成分。相對水辣蓼，旱辣蓼的化學成分研究較少。從目前研究比較，兩者都含有黃酮類化合物，但其揮發油成分差別明顯，水辣蓼以萜烯類化合物為主，而旱辣蓼揮發油中以含N、S 類化合物為主，還含有F、Cl、Br、P 元素的化合物。

3 展望

水辣蓼和旱辣蓼化學成分存在差別，在獸藥和農藥方面的應用也存在差別。因此，在今后的研究中應加強對旱辣蓼的化學成分的深入研究，同時深入研究水蓼和旱蓼在農藥和獸藥方面的作用機理，尋找其藥效物質基礎，為中藥材辣蓼的深入開發利用提供科學依據。

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