HDPE生產工藝進展

張蘭，吳江，慕雪梅，李朋朋*

(1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060)

HDPE生產工藝進展

張蘭1，吳江2，慕雪梅2，李朋朋2*

(1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060)

分析了高密度聚乙烯（HDPE）生產工藝現狀和技術特點，淤漿聚合工藝是我國HDPE最主要的生產技術。利用釜式淤漿法工藝特點可開發雙峰或多峰產品以實現其機械性能和加工性能的平衡；利用環管淤漿法工藝特點開發高性能管材料和寬相對分子質量分布產品；利用氣相法工藝單線生產能力大的特點穩定生產通用產品；利用溶液法工藝產品均一性好、切換容易的特點開發高附加值特色產品。建議結合裝置特點開發高性能HDPE。

高密度聚乙烯 淤漿法 氣相法 溶液法

2009年，我國高密度聚乙烯（HDPE）樹脂市場需求量為6.604 Mt，2010年增長至7.530 Mt。由于國內產量不足，2009年我國累計進口HDPE樹脂3.819 Mt，2010年進口量增長至3.901 Mt。超過半數的HDPE需求要通過進口產品來滿足，因此，在國內生產裝置上開發高檔次HDPE產品替代進口具有現實意義[1]。

目前，HDPE的生產工藝主要有淤漿法、氣相法、溶液法[2]，專利商的技術各有特點，直接影響產品性能和市場競爭力。本文對主要的HDPE生產工藝現狀及技術特點進行分析，目的是為結合引進裝置的特點開發HDPE新產品提供參考。

1 釜式淤漿法工藝

1.1 Hostalen工藝

Lyondell Basell工業公司（簡稱Basell公司）的Hostalen淤漿工藝是生產雙峰HDPE的世界領先技術[3]。Hostalen工藝目前在全球的產能已經超過6.200 Mt/a。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）吉林石化分公司300 kt/a和中國石油遼陽石化分公司70 kt/a的裝置均采用該工藝。中國石油四川石化有限責任公司和撫順石化分公司即將投產的300 kt/a裝置也采用Hostalen工藝。Hostalen淤漿工藝可以生產薄膜、管材、吹塑、單絲、注塑級HDPE產品，該工藝采用改進的Ziegler-Natta催化劑，對聚合單體純度要求不苛刻，可直接使用裂解乙烯作原料。提供的在線制備催化劑體系能生產系列樹脂,包括單峰分布HDPE,熔體流動速率為0.40～18.00 g/10 min，密度為0.944～0.957 g/cm3；雙峰分布HDPE，熔體流動速率為0.05～0.55 g/10 min，密度為0.944～0.956 g/cm3。

Hostalen工藝的最新進展包括：1）進一步開發雙峰技術。主要在反應器冷卻系統、脫氣單元和蠟分離系統方面進行改進。2）開發出一種力學性能優異同時具有良好加工特性的薄膜級雙峰HDPE產品。該產品可用于各種塑料袋及工業包裝膜，具有突出的水蒸氣阻隔性能。3）開發了用于薄膜級HDPE產品的AVANT Z509型催化劑。該催化劑具有良好的氫調敏感性，適用于通過反應器排列生產雙峰分布的產品。該產品能夠在優異的力學性能和良好的加工性方面達到平衡。

使用三個反應釜串聯生產多峰樹脂是Hostalen工藝技術革新的又一特點。此工藝通過對每個反應器獨立控制來調整產物的組成和相對分子質量分布，從而可以對產品性能平衡需求進行微調。先進串聯工藝是在現有的Hostalen雙峰工藝基礎上發展而來，同樣使用單一的Ziegler-Natta催化劑，易于操作，有利于此前使用Hostalen雙峰工藝的裝置進行升級，單線最大生產能力可達400 kt/a。產品具有優異的剛韌平衡性、抗沖擊性、耐環境應力開裂性和加工性能，可用于制作薄膜、中空容器、管材[4]。

1.2 Equistar-Maruzen工藝

Equistar-Maruzen工藝是由日本Nissan公司開發，Equistar公司和Maruzen公司改進的淤漿法工藝。中國臺灣塑膠工業股份有限公司180，300 kt/a生產線采用該工藝。該工藝使用高活性負載催化劑，可調控共聚單體分布，適于生產高相對分子質量薄膜樹脂和PE100級壓力管樹脂以及吹塑、注塑等樹脂[5]。產品熔體流動速率為0.03～18.00 g/10 min，密度為0.938～0.965 g/cm3。

1.3 CX淤漿工藝

由于CX淤漿工藝的發展，日本三井化學公司進一步確立了在全球聚烯烴工藝的地位。目前，CX淤漿工藝在全球的產能已超過4.900 Mt/a。中國石油大慶石化分公司有80，140 kt/a、中國石油蘭州石化分公司70 kt/a、中國石化揚子石油化工有限公司140 kt/a、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司140 kt/a的HDPE裝置均采用該工藝。CX淤漿工藝適于生產雙峰分布的高性能產品（如高相對分子質量薄膜樹脂，耐環境應力開裂性能高的吹塑和壓力管牌號）。產品的熔體流動速率為0.03～0.40 g/10 min，密度為0.950～0.960 g/cm3。CX淤漿工藝還可生產窄分布的單峰HDPE，包括單絲和高流動性注塑樹脂，熔體流動速率可達60.00 g/10 min，密度達0.970 g/cm3。三井化學公司聲稱CX工藝還有如下優勢：能用單一催化劑[PZ或改進的Ziegler-Natta催化劑（RZ催化劑）]生產上述牌號，其TE催化劑能生產密度為0.930～0.945 g/cm3的樹脂。一旦由于斷電等原因停車后不需倒空聚合物漿液即可重新開車，并且可以兩年以上不需清理反應釜。

該工藝最新進展包括：1）開發出RZ催化劑。該催化劑比PZ催化劑具有更高的活性，更窄的聚合物粒徑分布[6]。2）正在研究茂金屬催化劑在雙峰淤漿工藝中的應用，所研究的茂金屬催化劑已經在線型低密度聚乙烯（LLDPE)雙峰Evolue工藝中商業化，此開發也擴展到后茂金屬催化劑。3）致力于高附加值聚合物[如高強度管（超過PE100級）材料和高耐環境應力開裂吹塑牌號]的生產工藝開發。

2 環管淤漿法工藝

2.1 Borstar工藝

北歐化工公司開發Borstar工藝的目標是能夠用一種工藝生產出整個系列的聚乙烯樹脂[如LLDPE，中密度聚乙烯（MDPE）和HDPE]，并具有良好的加工性能和力學性能（如剛性和撕裂強度）[7]。因此，Borstar工藝通過兩個反應器串聯生產雙峰產品的路線實現產品易于加工的目標，隨后采用超臨界丙烷進一步改進了工藝。該工藝所用的第一個反應器為環管淤漿反應器，第二個為氣相流化床反應器。目前，Borstar工藝在全球的產能為2.000 Mt/a。中國石化上海石油化工股份有限公司有250 kt/a的生產線采用該工藝。該工藝特點為：淤漿反應器具有牌號切換周期短的優勢，因此整個工藝的牌號切換時間和單個氣相反應器的切換時間相當。使用超臨界丙烷作稀釋劑可以在淤漿反應器中生產相對分子質量很低的樹脂，隨后容易脫除揮發物并且使氣相反應器容易撤熱。淤漿反應器中殘留的單體能夠完全去除，在第二階段聚合中操作條件相對獨立，反應氣組成不受影響。第二階段聚合在氣相反應器中進行，能夠靈活調節產物性能，且使產物中可揮發性烴類含量處于較低水平。在第二反應器中加入共聚單體可以使高相對分子質量組分中含有較多的共聚單體，從而使產物具有優異的性能[8]。

2.2 Chevron Phillips工藝

Chevron Phillips公司在HDPE，MDPE，茂金屬中密度聚乙烯，LLDPE，茂金屬線型低密度聚乙烯的生產和技術轉讓方面處于全球領先位置。目前，基于Chevron Phillips環管淤漿工藝的HDPE裝置產能占全球HDPE產能的1/3[9]，全球有88個環管反應器處于運行或建設中，總產能為8.200 Mt/a。中國石化上海石油化工股份有限公司有250 kt/a的生產線采用該工藝，中國石化茂名分公司新建的350 kt/a的生產線采用該工藝。

Chevron Phillips工藝目前商業化的產品類型有：鉻系催化劑生產的HDPE，MDPE，LLDPE和易加工LLDPE；Ziegler-Natta催化劑生產的HDPE，MDPE；茂金屬催化劑生產的MDPE，LLDPE（密度可低至0.916 g/cm3）。所有這些樹脂都能用傳統的Chevron Phillips環管淤漿工藝生產。該工藝最新進展是開發了原位技術（在反應器中通過乙烯三聚生成1-己烯共聚單體），從而能只用乙烯生產出密度為0.920～0.955 g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物。另外，還開發了用雙活性點催化劑以及雙類型催化劑在單反應釜中生產雙峰產品技術，該技術目前處于應用評價階段。

2.3 Innovene PEs工藝

2005年，Ineos公司收購了BP/Solvay合資公司的聚烯烴產業，從而擁有了Innovene工藝技術。中國石油獨山子石化分公司和中國石化天津分公司新建的300 kt/a生產線均采用Innovene PEs工藝。該工藝因出色的雙峰管材牌號（PE80級和PE100級）而知名，雙峰管材牌號采用兩個反應器串聯生產，在歐洲產量較大[10]。

Innovene PEs工藝通常使用異丁烷作為烷烴稀釋劑，用1-丁烯、1-己烯作為共聚單體，氫氣用作相對分子質量調節劑，可使用鈦系和鉻系催化劑。乙烯在總壓為2.5～4.0 MPa，溫度為75～110℃的條件下聚合，乙烯的平均轉化率可達97%。濃縮后的聚合物淤漿進行閃蒸后將聚合物粉末與稀釋劑和未反應單體分開。得到的聚合物從閃蒸罐下部流出，母液從上部直接進入反應系統循環。通過反向氮氣吹掃去除聚合物所含的殘余烷烴后轉移至粉料倉擠出造粒。

3 氣相法工藝

自從30年前開發出氣相法工藝以來，新建裝置大部分都采用此工藝[11]。該工藝既能生產LLDPE，又能生產HDPE。它突出優點在于：由于不使用烷烴稀釋劑從而具有較大的單線生產能力，根據產物類型，產能從300 kt/a到500 kt/a，可降低操作和投資成本；可使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯作共聚單體，產品密度為0.890～0.965 g/cm3，熔體流動速率為0.05～155.00 g/10 min；可以使用Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬單活性中心催化劑。

3.1 Lupotech G工藝

LupotechG工藝與其他氣相法工藝（如Innovene和Unipol）基本類似。Basell公司聲稱該工藝能提供堆密度為0.400～0.500 g/cm3的高品質聚乙烯。中海殼牌石油化工有限公司有200 kt/a的生產線采用該工藝。該工藝的特點為：根據工藝需要獨立開發設計了助催化劑，用于活化鉻系催化劑。聚合時專用AVANT催化劑直接注入反應器。單體要經過處理以除去微量乙炔和極性化合物（如甲醇，CO，CO2，水等）。聚合在壓力約2.1 MPa，溫度為92～115℃條件下進行。由于催化劑和反應條件的共同作用，產物具有細粉少、粒子形態優異、堆密度高、不易結塊的特點。與其他工藝不同的是：聚合物在接近常壓的料倉中經過一步吹掃凈化可以達到很好的脫氣效果；吹掃出的單體循環利用，聚合物進入粉料倉，利用氮氣去除殘余的有機物后得到感官性能良好（無異味）的產物。

3.2 Spherilene工藝

對于Spherilene工藝而言，催化劑開發是核心。新開發的AVANT Z系列催化劑不需預聚合就可以直接注入反應器，保留了初期AVANT催化劑對粒子形態的可控性、高活性、能在空反應器中開始反應的特點。新的催化劑體系簡化了工藝流程，不需要催化劑制備系統，降低了投資成本。用AVANT Z催化劑體系即可生產LLDPE，MDPE，HDPE而不需要使用鉻系催化劑，避免了催化劑切換可能引起的系列問題。由于催化劑能夠控制粒子形態，反應器具有良好的可操作性（不會出現結塊黏壁和局部過熱）[6]，樹脂產品均一性更好（不形成凝膠或大塊）。

Spherilene工藝的特色在于具有兩個氣相反應器，因此可生產更易于加工、可調控共聚單體分布的專用樹脂以及高附加值三元共聚物。Basell公司稱使用雙反應器可減少聚合物在反應器中總停留時間，最大程度發揮催化劑的活性。由于從第一反應器中出來具有良好形態的粒子進入第二反應器，因此，可采取更嚴格的聚合條件，以避免粒子破碎，減少細粉產生。Spherilene工藝在兩反應器中都使用丙烷作惰性反應介質，從而改善了傳熱能力，因為傳熱能力與氣體密度成正比，這就改善了高產率下的熱穩定性。Spherilene工藝的特點還在于反應器體積比常規氣相工藝減少了約1/3，而過渡料是常規氣相工藝的一半。

3.3 Innovene PEg工藝

Innovene PEg工藝目前為Ineos公司所有。中國石油獨山子石化分公司21 kt/a、中國石油蘭州石化分公司60 kt/a、盤錦乙烯工業公司125 kt/a、上海賽科石油化工有限責任公司600 kt/a的生產線均采用該工藝。

Innovene PEg工藝與其他氣相法工藝的主要區別在于催化劑。Ineos公司稱其催化劑更容易使用，流化床中不易產生熱點，操作過程中不易造成堵塞，不存在其他工藝中鉻系和Ziegler-Natta催化劑不兼容的問題。Innovene PEg工藝特點在于使用了環旋流、增強高產率專利技術。反應器頂部出去的氣體使用環旋流可阻止循環氣中夾帶細粉粒子，增強高產率技術可在投資增加最小的情況下成倍提高反應器中產物收率。

3.4 Unipol工藝

Univation技術公司是目前Unipol氣相法聚乙烯工藝客戶在專利授權、服務、催化劑供應方面唯一的平臺，可以提供非常寬廣的催化劑種類（包括Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑和其他高性能催化劑）[12]。

Unipol氣相法聚乙烯工藝在授權許可聚乙烯生產線數量方面處于世界領先位置。1970年以來共有93條生產線處于運行或建設中。Univation公司稱采用Unipol工藝的生產線產能可達到或超過最初設計產能。我國20世紀90年代前后引進該工藝的企業有中國石化齊魯分公司（140，60 kt/a）、中國石油大慶石化分公司（60 kt/a）、中國石油吉林石化分公司（100 kt/a）、中國石化茂名分公司（140 kt/a）、天津聯合化學有限公司（60 kt/a）、中國石化中原石油化工有限責任公司（120 kt/a）、中國石化廣州分公司（100 kt/a）。2000年以來投產或在建的生產線有中國石化揚子石油化工有限公司（200 kt/a）、中國石油大慶石化分公司（300 kt/a）、中國石油蘭州石化分公司（300 kt/a）、福建石油化工集團有限責任公司（兩條線，總產能800 kt/a）、中國石油獨山子石化分公司（兩條線，總產能600 kt/a）、中國石化鎮海煉化分公司（450 kt/a）。Unipol工藝能夠生產密度為0.910～0.965 g/cm3的LLDPE，MDPE，HDPE產品。

Univation技術公司的HDPE催化劑體系包括用于生產薄膜和管材級的Prodigy雙峰HDPE催化劑；用于生產注塑級樹脂的Ziegler-Natta催化劑（J和A系列）[13]；用于生產薄膜、吹塑、管材級樹脂的鉻系催化劑（G和B系列）。通過在復合催化劑和負載方面的開發，Univation技術公司已經有了商業化的在單反應器中生產雙峰HDPE薄膜級樹脂的催化劑[14]，用于生產PE100級管材樹脂的Prodigy催化劑也即將商業化。使用這種催化劑可以降低雙峰HDPE產品的生產投資成本。

4 溶液法工藝

4.1 Dowlex工藝

Dow化學公司的Dowlex溶液法工藝在所有的溶液法工藝中操作壓力最低，原因在于使用了重質溶劑（如Isopar E，一種埃克森美孚公司生產的飽和異構烷烴的混合物）。盡管Dow化學公司在北美、拉丁美洲、亞洲、西歐都有生產廠，但并不轉讓Dowlex工藝的生產許可。

4.2 Sclairtech工藝

Nova化學公司一直致力于開發高級Sclairtech溶液法聚乙烯（AST）工藝，AST工藝以多反應器體系和包括單中心催化劑的高性能催化劑體系為基礎，使用1-辛烯作共聚單體開發了許多高性能產品。Nova化學公司稱所有采用其工藝的生產線實際產能都已達標稱產能的120%～150%。中國石油撫順石化分公司有100 kt/a的生產線采用該工藝。

Nova化學公司的Sclairtech工藝可以使用單一催化劑體系生產相對分子質量分布寬的系列樹脂產品。產品密度為0.905～0.965 g/cm3，熔體流動速率為0.15～150.00 g/10 min。使用Ziegler-Natta催化劑可生產相對分子質量分布為3～22的產品，Nova化學公司稱其產品性能與傳統鉻系催化劑的產品相當。

Sclairtech工藝的特點為：使用環己烷作溶劑，反應溫度高達300℃。充分利用反應熱，可以最大限度減少脫除揮發物的能量消耗，并可以直接使用裂解乙烯作原料，使用低成本的含有2-丁烯的1-丁烯作共聚單體，從而減少80%的共聚單體成本。使用簡單、商業化的催化劑組分而不需進行催化劑制備。單體單程轉化率高達95%，反應停留時間低至2 min，牌號切換容易，每天可完成三個牌號的切換。缺點在于高溫下催化劑的效率較低，因此，反應后需要通過氧化鋁吸附脫除失活的催化劑，即脫灰[15]。

AST工藝使用輕質易揮發溶劑，反應溫度約200℃，催化劑活性高，產物中催化劑殘余少，不需要脫灰步驟。并利用溶液法均相反應的特點生產共聚單體分布均勻的產品。利用溶液法反應停留時間短的特點，通過控制催化劑和反應條件使生產的多峰產品達到分子水平混合[16]，比物理共混或通過大型反應器排列得到的產品均一性好。

4.3 Compact工藝

帝斯曼公司從1960年開始開發Compact溶液法聚乙烯工藝，2002年，原屬于帝斯曼公司的該技術部門和石化產業出售給SABIC公司。中國臺灣塑膠工業股份有限公司有140 kt/a的生產線采用該工藝。Compact工藝目標在于高附加值的專用樹脂市場，這與其他溶液法工藝高產量的市場目標不同。其產物性能優異，特別是外觀顏色好，無凝膠。設計的最大產能為200 kt/a，一些生產廠實際產能可達到標稱產能的130%。Compact工藝最初設計是生產HDPE，經過更改設計可生產LLDPE，最近又增加了生產彈性體的能力。

5 結語

在我國，幾乎所有的HDPE生產工藝都有裝置引進，為結合裝置特點開發高性能的HDPE產品奠定了基礎。淤漿聚合是我國HDPE最主要的生產技術，利用釜式淤漿法特點開發雙峰或多峰產品可以實現產品機械性能和加工性能的平衡；利用環管淤漿法的特點開發高性能管材和寬相對分子質量分布產品。利用氣相法工藝單線生產能力大的特點穩定生產通用產品。利用溶液法工藝產品均一性好、切換容易的特點開發高附加值產品。只有根據用途，結合自身生產工藝、催化劑特點開發出多種牌號，且又有自己特色的產品，盡量使牌號專門化、系列化才能滿足用戶要求，占有更大的市場份額和富有競爭力。

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Progress in HDPE production processes

Zhang Lan1,Wu Jiang2,Mu Xuemei2,Li Pengpeng2
(1.Petrochemical Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China;
2.Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanzhou 730060,China)

The authors surveyed the status quo and technical characteristics of high density polyethylene (HDPE)processes,especially the slurry polymerization process that was considered as the predominant HDPE technologyinChina.Kettle-typeslurryprocesscouldbepreferablyappliedtopreparebimodalormultimodalHDPE inorder to reachthe balance between mechanical properties and processing properties of the resins.The technical features of loop-reactor slurry process was particularly suitable for developing high performance HDPE tubing and the resin products having broad relative molecular mass distribution.The large productive capacity of each single line with gas-phase process could be utilized to stably produce general-purpose HDPE resins.Solution process featureditsmeritsofhavingeminenthomogeneityinproduct′spropertiesaswellasitseasygradetransition,which benefited the syntheses of high value-added HDPE specialty resins.It was suggested that the respective traits of everyspecificplantshouldberationallyconsideredinthedevelopmentofhighperformanceHDPEresins.

high density polyethylene;slurry process;gas-phase process;solution process

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2012）02-0080-05

2011-09-28。

2011-12-27。

張蘭，女，1984年生，助理工程師，2007年畢業于西南石油大學高分子材料科學與工程專業，現主要從事聚烯烴的生產和新產品開發工作。

*通訊聯系人。聯系電話：（0931）7982763；E-mail:lipengpeng3@petrochina.com.cn。

（編輯：吳雅榮）