PCB行業環境治理之技術需求

秦琦，宋乾武，吳兆晴，姜萍，代晉國，白璐，王紅雨

1.中國環境科學研究院，北京 100012

2.北京萬科企業有限公司，北京 100125

近年來，隨著電子信息產業的高速發展，我國印制線路板(printed circuit board，PCB)行業發展迅速，據中國印制電路行業協會(CPCA)統計數據，2010年PCB產量達1.81億m3，占全球PCB產量的40%，居世界第一位。但隨著PCB行業的迅速發展，其所帶來的環境問題也日益突出。尤其是我國在PCB制造方面以代工為主，生產線從低端制造業起步、逐漸向高端產品發展的特點，更導致其所帶來的環境問題具有累積性、嚴重性和突出性，而面對我國對工業行業節能減排、增產不增污等政策指令的實施，PCB行業如何發展將面臨巨大挑戰。

1 PCB行業的污染現狀

PCB的生產工藝復雜，工藝流程長，資源消耗量大，化學藥品種類多、用量多。因此在生產PCB的過程 中，產污環節多、產污種類多、物料損耗也多(表1)。

表1 PCB行業的產污環節及主要污染物［1］Table 1 Pollutants in contaminants emerging procedure of PCB industry

據統計［2］，2010年 PCB行業的耗水量達6.15億m3;產生的蝕刻廢液達109萬m3，每m3約含銅145 kg;PCB行業廢水處理過程中產生的含銅污泥達60.74萬t。如此大量的PCB行業廢水、蝕刻廢液、含銅污泥如何有效處理，直接關系到PCB行業的環境治理效果及行業今后的發展。

2 PCB行業污染防治技術需求

2.1 PCB行業廢水處理技術需求

PCB行業廢水通常包括低濃度漂洗水、銅氨絡合廢水、酸性高銅廢水、顯影有機廢水等幾大類，各類廢水的主要污染物濃度見表2。

表2 PCB廢水水質Table 2 Wastewater pollutant concentration mg/L

各類廢水的污染物濃度變化較大，濃度高，成分復雜，形態不一，既有重金屬污染物，也有難降解高濃度有機污染物，同時還有絡合態的重金屬離子。尤其是重金屬污染物，如不處理，直接排放到自然界中，會對環境和人類造成極大的危害［3］。

我國PCB行業廢水處理存在的問題主要表現在:1)含絡合銅廢水處理較難達標，尤其是很多地方執行的總銅排放限值(0.5 mg/L)標準，對于PCB企業來說更是難以達到;2)許多中小型PCB企業生產車間排水管理水平低，廢水沒有進行分流或者分類不合理，造成廢水混合排放，較難處理;3)PCB行業廢水處理效果不理想，廢水回用率低，而剛頒布的HJ 450—2008《清潔生產標準 印制電路板制造業》對工業用水重復利用率的規定更是給PCB企業上了緊箍咒。鑒于上述問題，筆者總結了PCB行業廢水處理方面的技術需求。

2.1.1 含絡合銅廢水處理的技術需求

目前，許多PCB企業廢水處理不達標的主要原因是水質指標總銅超標，而解決總銅排放達標的關鍵因素在于對絡合銅的處理。對絡合廢水處理技術的研究包括破絡合填料和重金屬螯合劑的開發應用。破絡合填料，是利用自身組分間的電位差為能源進行電化學反應及部分化學反應，破壞絡合物的分子結構，使其失去絡合能力，從絡合態轉為離子態，再經絮凝沉淀，將重金屬污染物去除。重金屬螯合劑，是利用高分子重金屬捕集劑與廢水中重金屬的強力螯合作用，迅速反應，生成不溶于水的螯合鹽，再加入少量絮凝劑形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬的目的［4-9］。上述兩種技術為解決含絡合銅廢水處理達標提供了較好的思路，但目前都還未能在企業中大規模應用且存在藥劑費用較高的問題，有待進一步的研究開發和推廣應用。

2.1.2 中小型PCB企業廢水治理的技術需求

據統計，我國的PCB中小企業有幾千家，而一般在中小企業中，尤其在PCB老廠中，生產線排水無法做到合理地分類收集。由此導致多種污染物混在一起，增加了廢水處理難度，直接影響到PCB行業廢水的處理達標情況。因此，解決中小企業的廢水處理達標問題也是PCB行業廢水處理技術需求的重點。

近年來，許多環保公司也致力于PCB中小企業廢水處理的研究。如某環保公司研發的JDL重金屬廢水資源化處理技術，以JDL處理器為核心部件形成的與水質水量相適應的復合型處理單元處理重金屬廢水，不僅能夠保證處理出水水質達標，而且占地面積小、運行成本低，在PCB中小企業的廢水處理中取得了不錯的效果［10］。

2.1.3 PCB行業廢水深度處理的技術需求

在生產用水方面，PCB企業受到了來自國家政策以及地方政令嚴格的控制。如廣東省政府規定，新建、擴建、遷建及原建企業必須滿足污水排放回用率為60%～65%的要求［11］，以降低污水排放總量，提高行業水的利用率。而在PCB企業中，水作為生產環節必不可少的資源，現已反作用于生產，成為企業發展的障礙。面對增效減排的雙重任務，企業需要高效可行的廢水深度處理及回用技術。目前，開發應用較多的有膜分離技術、離子交換技術等，如預處理-反滲透-離子交換混床、預處理-超濾-反滲透等［11-13］，處理后的水質一般能滿足生產線用水要求，且企業廢水回用率也可達到60%～80%，但存在處理費用偏高和膜組件易堵塞的問題。在未來的開發研究中，應在提高PCB行業廢水回用率的條件下，盡可能降低處理成本，滿足PCB企業廢水處理的需求。

2.2 蝕刻廢液處理技術需求

PCB生產過程中還會產生大量的蝕刻廢液，它是蝕刻銅箔過程中產生的一種銅濃度較高、酸堿度較大的工業廢液，其污染物濃度見表3。

表3 蝕刻廢液污染物濃度Table3 Waste etchant pollutant concentration

蝕刻廢液對環境的污染危害極大，可以影響水中微生物的生存，破壞土壤團粒結構，影響農作物生長等。蝕刻廢液濃度高，處理難，加之國家和地方的環保要求日益嚴格，其安全處理排放已成為企業的一大難題。蝕刻廢液的處理技術有電解法、化學沉淀法、化學還原法、萃取法等，但由于這些方法都存在一些問題，而限制了其應用［14］。如電解法，能耗高、效率低(一般為60%～75%)，且存在洗水外排產生的二次污染;化學沉淀法，僅適合小規模的回收利用;化學還原法，工序長，且產生大量低濃度廢液;萃取法，成本高，且存在萃取劑的污染問題［15-19］。

隨著PCB行業的發展，迫切需要即能滿足環保需求又能滿足成本需求的蝕刻廢液處理技術。蝕刻廢液再生循環系統，其原理是在除銅的過程中輕松除去反應試劑引入的雜質離子或者不引入雜質離子，使蝕刻液再生時不受雜質離子的污染，而銅離子則以銅副產品形式除去。這樣不僅可以實現蝕刻廢液的再生，而且達到了清潔生產、零排放的要求，是蝕刻廢液處理技術發展的一個方向。但通常蝕刻廢液再生循環系統是依托于電解法、沉淀法、萃取法等技術方法的處理裝置，在應用中這些技術存在的問題還是不可避免。蝕刻廢液再生循環系統的進一步開發應用還需尋求一定的辦法以解決其經濟性和穩定性的難題。

2.3 含銅污泥處理技術需求

PCB企業的另一主要污染來源是其廢水在處理過程中產生的大量含銅污泥，據水專項PCB行業污染防治調研數據統計，約1000 t PCB行業廢水就會產生1 t污泥，2010年PCB企業產生的含銅污泥已達60.74萬t。表4列出了PCB行業廢水處理污泥的重金屬濃度，可以看出其濃度非常高，尤其是總銅濃度高達10×104mg/kg，干燥后的銅品位一般也在3%～15%，遠高于天然銅礦0.1%的金屬品位。含銅污泥屬于可以開發利用的金屬資源，如果能有效地處理，則既能降低污泥對環境的危害，又可降低金屬資源的持續耗竭。

表4 PCB行業廢水處理污泥檢測結果Table 4 PCB wastewater treatment sludge testing results

目前，含銅污泥處置方法主要有固化處理、萃取法、熱處理三種［20］。固化處理，是通過制劑與污泥發生化學反應使污泥結構發生變化，從而實現泥水分離。該方法不僅會增加污泥的質量與體積，而且對固化體的長期穩定性不明確，流向不易監控，直接填埋處置時仍可能有重金屬滲出。萃取法，是采用酸或堿對污泥進行處理，提取污泥中有利用價值的金屬成分。但通常污泥中的重金屬成分很難完全被萃取出來，而萃取后的殘余污泥中的銅濃度依然可能無法符合浸出毒性標準，仍需加以穩定化處理。另外萃取法還存在工藝過于復雜、金屬回收率不高、運行不太穩定、產品質量難保證、容易造成二次污染等問題［21］。熱處理，是在高溫條件下對廢物進行分解，使其中的某些劇毒成分的毒性降低，實現快速、顯著地減容，并對廢物的有用成分加以利用。該方法處理含銅污泥可以回收金屬銅，冶煉渣可用于生產水泥等，整個過程基本對污泥做到了完全的資源化再利用，可實現含銅污泥的規模化處置，在污泥減量化、資源化及無害化方面都有明顯的優勢，但目前仍存在許多問題還需進一步探索，如對熱處理含銅污泥過程中重金屬的遷移特性、重金屬在灰渣中的殘留特性、熱化學處理過程中重金屬的析出特性及蒸發特性等都需要深入研究［22］。

由此看出，我國含銅污泥處理技術目前仍處于探索階段，還存在諸多問題。而由于含銅污泥中銅濃度較高，能將其資源化利用是含銅污泥處置的最終目的。熱處理技術、萃取技術、污泥礦化技術等均是以污泥資源化利用為目的的處理處置技術，是含銅污泥處理技術發展的方向，但在處理過程中還未能完全解決其穩定化和無害化的問題。如何在含銅污泥資源化利用的同時，解決其穩定化和無害化的問題是今后研究的重點。

3 結論

PCB行業發展迅猛，企業眾多，特別是中小企業，而國家對PCB企業的環境監管力度越來越強，污染排放要求越來越嚴，使得眾多中小企業難以生存。通過對PCB企業的產污分析，找出PCB行業廢水、蝕刻廢液、含銅污泥的治理方法是PCB企業污染治理的重點，分析了這三大類污染物處理處置的現狀及技術需求，并為這三類污染物的處理技術發展方向提供建議。

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