添加園林廢物及凍融預處理對餐廚垃圾厭氧消化效率的影響

唐曉達，萬順剛，張又弛，2，羅文邃*

1.中國科學院城市環(huán)境研究所，福建廈門 361021

2.中國科學院研究生院，北京 100039

利用厭氧消化技術對以餐廚垃圾為代表的固體有機廢物進行資源化處理是目前研究的熱點之一［1］。該技術的優(yōu)點在于工藝簡單，同時兼具能源開發(fā)、有機肥料轉化和安全衛(wèi)生無臭氣的特點，現(xiàn)已成為歐洲發(fā)達國家處理城市有機廢物的重要方式［2］。Zhang 等［3］的研究顯示，處理1 t餐廚垃圾可以產生87 m3的沼氣，相當于60.9 kg無煙煤完全燃燒所產生的熱量。在實際應用中，餐廚垃圾固有的高蛋白質和高脂肪在消化過程中會產生較多的氨基酸和長鏈脂肪酸，對厭氧產甲烷過程產生較嚴重的抑制性作用［4-5］。如果使用餐廚垃圾單獨進行厭氧消化，不但需要較長的啟動時間，而且能量轉化效率較低。研究表明，混合垃圾厭氧發(fā)酵甲烷生產能力為472 mL/g〔以揮發(fā)性固體(VS)計〕，明顯高于以餐廚垃圾為單一成分進行的厭氧消化［6］;通過添加含纖維素、多糖等高碳物質的農業(yè)廢物(如蔬菜殘余和秸稈)與餐廚垃圾進行厭氧共消化，可以有效調節(jié)厭氧消化底物中的C/N，從而提高厭氧消化過程的效率、穩(wěn)定性和增加甲烷產量［7-10］。在城市中，如果可以利用定期修剪產生的各種高C/N值的城市園林廢物作為厭氧消化的輔料，因地制宜地處理城市餐廚垃圾，提高甲烷產量，將可以有效提高餐廚垃圾厭氧消化的經濟效益。

城市園林廢物主要由常綠植物的生物質構成，使用酸［11］、堿［12］、微波［13］以及凍融［14］等方法對其進行預處理，可以破碎其中的細胞壁，加速纖維素、糖類等可降解物的釋放;從而有助于厭氧消化過程轉化和利用這些生物質中儲存的生物能源，并避免焚燒法與堆肥法處理帶來的能源消耗與環(huán)境污染。然而，園林廢物化學成分復雜多變，如何對特定的園林廢物進行預處理以及在共消化過程中添加何種園林廢物，其厭氧消化的結果如何，都需要深入研究探討。

筆者以我國南方亞熱帶城市廈門的園林廢物與餐廚垃圾為底物開展厭氧共消化批處理試驗，對比研究不同類型的園林廢物——小葉桉葉(Eucalyptus citriodora)、美人蕉葉(Canna indica)以及園林雜草〔含空心蓮子草(Alternathera philoxeroides)、豬毛蒿(Artenmisia capillaries)和勝紅薊(Ageratum conyzoides)〕對餐廚垃圾厭氧消化過程中總產氣量、甲烷濃度、總甲烷產量、產氣時間等的影響。在此基礎上，進一步探討了凍融預處理對厭氧共消化過程的影響。最后，通過分析餐廚垃圾和園林廢物的厭氧共消化處理模式的能源產率，初步探討了該模式在城市小區(qū)處理廢物與提供城市能源中的應用前景。

1 材料與方法

1.1 材料

餐廚垃圾來自某研究所的食堂，主要干物質成分為米飯(約60%)，面食(約10%)，肉(約10%)以及蔬菜(約20%);總固體(TS)為17.7%。園林廢物主要有三類，包括小葉桉葉(TS為87.21%)、美人蕉葉(TS為86.82%)以及混合雜草(三種在廈門比較常見的園林雜草空心蓮子草、豬毛蒿和勝紅薊，混合后其TS為17.7%)。為了使厭氧消化可以更好地進行，試驗前用飛利浦攪拌機HR2003〔飛利浦(中國)投資有限公司〕分別將餐廚垃圾和園林廢物進行粉碎處理，小葉桉葉和美人蕉葉粉碎處理后的TS均約為17%。

1.2 裝置與方法

厭氧反應器由一個容積為1 L的藍蓋瓶改造而成，同時配1個止回吸瓶(防止液體倒吸入?yún)捬醴磻?、1個集氣瓶(氣液置換法收集氣體)和1個集水瓶(收集液體)，如圖1所示。

圖1 厭氧消化裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system

將研磨后的餐廚垃圾分別與粉碎后的小葉桉葉、美人蕉葉以及混合雜草等物料以1∶1(質量比)混合，添加適量的去離子水調節(jié)物料的固含率，混合物料的理化性質如表1所示。各取700 g的小葉桉葉、美人蕉葉和混合雜草混合物料分別裝入?yún)捬醴磻髦校糜谘芯繄@林廢物與餐廚垃圾混合物料的厭氧共消化效果;另將700 g的各混合物料及餐廚垃圾于-40℃冰箱中冷凍12 h，25℃室溫解凍后裝入?yún)捬醴磻鳎糜谘芯績鋈陬A處理后物料的厭氧共消化效果，并以餐廚垃圾為對照。所有的試驗處理均設3個平行試驗。用10%Ca(OH)2溶液調節(jié)pH約為7.0，每個厭氧反應器瓶內再加入6 g的CaCO3作為緩效pH調節(jié)劑。在接種實驗室馴化得到液狀厭氧污泥20 mL后，將厭氧反應器置于(37±1)℃的恒溫水浴鍋中進行厭氧消化試驗，共計65 d。

表1 不同試驗處理的主要原始參數(shù)Table 1 Basic character of different treatment

1.3 樣品采集和分析

厭氧消化過程中，前3周每周采樣2次，從第4周開始，每周采樣1次。消化過程中產生的氣體通過排水法收集并記錄體積，同時用西林瓶收集少量氣體樣品。用GC-9890A型氣相色譜儀(上海靈華儀器有限公司，F(xiàn)ID檢測器)測定氣相中的CH4和CO2濃度;檢測條件為3 mm×2 m TDX-01不銹鋼填充柱，柱箱溫度60℃，轉化爐和FID檢測器的溫度分別為350和250℃。從厭氧反應器的采樣孔抽取液體樣品4 mL，并回注等量的去離子水以維持厭氧反應器中的消化物體積。液體樣以10 000 r/min離心5 min，收集上清液直接檢測pH，稀釋適當倍數(shù)后檢測CODCr和NH+4-N濃度(5B-3B型COD快速檢測儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司)。總碳和總氮采用Vario MAX CNS元素分析儀(德國Elementar公司)分析;VS使用KSL-1100X箱式爐(沈陽科晶自動化設備有限公司)于550℃下煅燒，通過煅燒前后質量損失，計算VS值。

1.4 能源消耗及產生計算

1.4.1 能源得益計算

對整個厭氧共消化過程中的能量進行初步計算。假定在消化過程中沒有熱輻射等能量損耗，厭氧共消化過程的凈能量得益等于消化產生的甲烷能值(E甲烷)減去在物料粉碎中的能耗(E粉碎)、水浴加熱過程中的能耗(E水浴)以及凍融處理的能耗(E凍融)。

1.4.2 甲烷能值計算

甲烷能值根據(jù)如下修正公式計算［14］:

式中，W甲烷為 65% 的甲烷熱容，6.5 kW·h/m3［15］;V甲烷為厭氧共消化過程的總甲烷產量;F為甲烷熱轉化效率，85%。

1.4.3 厭氧共消化過程中的能耗計算

在處理園林廢物和餐廚垃圾的過程中，主要的能源消耗在兩種原料的粉碎處理過程中。其消耗的能源通過下式計算:

式中，M為需要粉碎的總物質量;M'為使用攪拌機每次可以粉碎的物料量;W為攪拌機的功率;t為每批次攪拌的時間。當攪拌機功率為300 W時，每min可分別粉碎800 g餐廚垃圾和400 g園林廢物。由式(2)計算得出，使用攪拌機粉碎原料消耗的能源為6.3 kW·h/t(餐廚垃圾)和12.6 kW·h/t(園林廢物)。

餐廚垃圾凍融預處理過程消耗的能源根據(jù)下式計算［16］:

式中，C餐廚為餐廚垃圾干物質的熱容，1.92 kJ/(kg·℃);L水為潛在的溶解水耗熱，335 kJ/kg;C水為水的熱容，4.18 kJ/(kg·℃);C冰為冰的熱容，2.09 kJ/(kg·℃);M冰為餐廚垃圾中冰的質量;ΔT1為餐廚垃圾在凍融過程中溫度下降值(從25℃降到-40℃);ΔT2為餐廚垃圾中的水在結冰過程溫度下降值(從25℃降到0℃);ΔT3為冰的溫度下降值(從0℃降到-40℃)。由式(3)計算得出，厭氧共消化進行凍融預處理消耗的能源為136.5 kW·h/t。

共消化過程中使用水浴加熱的能耗(水浴溫度37℃，室溫25℃)根據(jù)下式計算:

式中，M水為水浴鍋中加水量;M消化為厭氧反應器中的水量;n為每個水浴鍋中放置的厭氧反應器的數(shù)量;ΔT為水溫變化差值(從25℃升至37℃);m為消化過程中需要水浴加熱的次數(shù)。在該實驗室的保溫環(huán)境下，如果對水浴鍋中的水停止加熱，浴鍋中的水3 d后降為室溫，此時需重新加熱，在65 d的消化過程中，需加熱32次。由式(4)計算得出，每批厭氧共消化處理試驗水浴加熱所消耗的能源為6 333 kW·h/t(混合物料)。

2 結果與討論

2.1 厭氧共消化過程的甲烷發(fā)生動力學

以不同的園林垃圾與餐廚垃圾為底物的厭氧共消化過程中，總產氣量、甲烷濃度以及總甲烷產量有較大的不同，如圖2所示。由圖2可知，混合雜草處理具有最大的總產氣量，可達到18.6 L/瓶〔圖2(a)〕，甲烷濃度最先達到穩(wěn)定水平，第14天后穩(wěn)定在61.4%～71.4%，最高達71.9%〔圖2(b)〕，顯示出良好的甲烷產氣效率。與混合雜草處理相比，美人蕉葉處理和小葉桉葉處理的總甲烷產量較少，分別為2.9和2.3 L/瓶〔圖2(c)〕，明顯低于混合雜草處理。美人蕉葉處理和小葉桉葉處理的總甲烷產量比較接近，但二者的甲烷濃度變化曲線有較大區(qū)別。由圖2(b)可知，美人蕉葉處理的甲烷濃度從厭氧消化開始后就緩慢的上升;而小葉桉葉處理則在試驗開始的30d時間內變化不大，第28天時將小葉桉葉處理的厭氧反應器內pH調整到7.0，此后其總產氣量和甲烷濃度有一個急速增長，說明調整體系的pH有助于甲烷菌的生長。在單獨使用餐廚垃圾進行的厭氧消化過程中，甲烷濃度緩慢增長，但其總產氣量增加不明顯，說明在該研究條件下，單一的餐廚垃圾并不適合厭氧消化。

圖2 厭氧消化過程中甲烷發(fā)生動力學曲線Fig.2 Methane production dynamic curves in the anaerobic digestion

厭氧消化過程主要是有機物轉化為甲烷的過程，通過對比厭氧共消化過程中產生的甲烷總量和減少的VS，可以計算甲烷產率(消耗單位質量VS得到的甲烷量)，以此作為厭氧消化效率的指標。計算結果表明，混合雜草處理的甲烷產率最高，為827.0 mL/g(以VS計，下同)，其次為美人蕉葉處理，為307.9 mL/g;最低的是小葉桉葉處理，為287.3 mL/g。反映出在厭氧消化中，混合雜草最容易被消化，單位質量的VS轉化得到的甲烷量較多;而木本的小葉桉葉則不容易消化，單位質量的VS轉化得到的甲烷量較低。該研究中三個處理的厭氧共消化甲烷產率都高于已知的餐廚垃圾厭氧消化［9，17-18］，表明使用園林廢物和餐廚垃圾進行厭氧共消化是一種更合適的厭氧消化方法。

2.2 消化液中pH和CODCr的變化

不同處理消化液中pH和CODCr隨厭氧消化時間的變化如圖3所示。由圖3(a)可知，混合雜草處理的pH隨厭氧消化時間的延長而逐漸上升，從最初的7.0逐漸增加并穩(wěn)定在8.0左右。而小葉桉葉處理〔圖3(b)〕和美人蕉葉處理〔圖3(c)〕的pH在消化開始時均呈下降趨勢，美人蕉葉消化液pH在第35天達到最低值(4.4)，而后開始上升趨勢，消化結束時達到7.5左右;由于小葉桉葉處理在厭氧共消化過程的前期沒有產氣跡象，在第28天使用5 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH為7.0，其后pH穩(wěn)步上升，并最終達到與美人蕉葉處理持平(pH為7.5)。結果顯示，中性pH是厭氧消化產氣的最佳條件，與文獻報道的厭氧消化最佳 pH為6.5～8.2一致［19-21］。

混合雜草處理消化液中CODCr隨著厭氧消化時間的延長逐漸下降〔圖3(a)〕，最高值為26 220 mg/L(第7天)，最低值為6 155 mg/L(第49天)，最大降解率達到76.5%。與混合雜草處理相比，美人蕉葉處理的CODCr變化分為三個階段〔圖3(c)〕:第一階段CODCr快速下降，其可能是由于干燥的美人蕉莖葉在進行厭氧共消化前進行了充分的浸泡，導致部分易溶解的小分子物溶解到水體中，被快速降解;第二階段CODCr上升，該階段主要為水解酸化，一直維持到第35天左右;第三階段 CODCr開始下降，而pH開始顯著上升，該階段是利用CODCr大量產生CH4階段，表明消化液中的有機酸被快速利用。小葉桉葉處理〔圖3(b)〕和餐廚垃圾處理(對照)〔圖3(d)〕在厭氧消化開始后，CODCr持續(xù)上升，在第48天開始急劇下降，這與二者的產氣情況和產甲烷濃度變化是一致的。該結果說明，在小葉桉葉和餐廚垃圾中難水解大分子有機物濃度較高，其水解釋放CODCr的速度遠大于消化液中微生物的利用速度。同時由于部分水解產物對微生物的抑制作用，導致 CODCr的累積增加;小葉桉葉處理中的CODCr峰值高于餐廚垃圾處理(對照)，并對產氣中甲烷濃度和總產量有直接影響;在反應后期，二者的pH分別上升到7.5和6.8左右，并且消化液中的CODCr也分別從峰值的27 120和20 860 mg/L(第42天)下降到13 065和11 687 mg/L(第63天)。

厭氧共消化隨著添加園林廢物的不同有較大的差異，其主要原因在于三種園林廢物間的差異［22］。混合雜草處理和美人蕉葉處理使用的是草本植物，由于草本植物中的木質素濃度較低，而含有較多容易降解的活性物質，為產甲烷菌提供了大量可利用的有機物，因而在厭氧消化過程中可以得到較高的甲烷產率和甲烷產量。混合雜草處理由于是直接使用活體的植物進行厭氧消化，所含有的活性物在消化過程中容易被降解成甲烷菌可以利用的小分子物質，故而在厭氧消化開始不久就進入甲烷發(fā)生階段。美人蕉葉處理使用的是晾放了一段時間的干燥莖葉，因此需要較長時間的活化和降解，同時由于缺乏可以讓甲烷菌直接利用的小分子物，致使厭氧消化前期降解產生大量的小分子有機酸，而沒有提供適合甲烷菌增殖的養(yǎng)分，導致消化過程早期的pH下降，其是導致美人蕉葉處理產氣量較混合雜草處理延后的主要原因;而在美人蕉葉處理厭氧消化中后期，可能由于甲烷菌數(shù)量的增加，導致甲烷產量的增加。小葉桉葉處理則與前二者具有極大的差異，小葉桉為木本植物，其中的纖維素和木質素比例較高，不易被降解利用;而小葉桉葉中含有較多的油脂類物質，分子量較大，在厭氧消化過程中對甲烷菌的活性具有抑制作用［4-5］，所以在厭氧消化過程中小葉桉葉處理并沒有較高的甲烷產量，甲烷產率也極低。

2.3 凍融預處理對厭氧共消化效果的影響

研究結果顯示，對物料進行凍融預處理在一定程度上影響厭氧消化的結果，但是不同的物料影響不同(表2)。由表2可知，凍融預處理對于美人蕉葉處理的影響較大，總甲烷產量提高了212.9%，甲烷產率提高了59.9%;而對于小葉桉葉處理，經凍融預處理后總甲烷產量下降了52.8%，甲烷產率降低了47.7%;混合雜草處理受凍融預處理的影響較小，其總甲烷產量僅提高了約5%;甲烷產率提高了23.7%。結果表明，對于不同性質的底物，凍融預處理具有不同的影響，凍融預處理對美人蕉葉處理具有較高的促進作用，對混合雜草處理的促進作用相對較低，而對小葉桉葉處理有抑制作用。Ma等［14］研究表明，餐廚垃圾經凍融預處理后與厭氧活性污泥進行共消化，可以顯著提高甲烷產率。筆者的研究結果認為，凍融預處理的效果與園林廢物的類型相關性更大，其對厭氧消化的效果需根據(jù)具體的園林廢物類型進行分析。

表2 厭氧共消化過程中不同處理的甲烷產率Table 2 Methane production in anaerobic digestion for different treatment

2.4 厭氧共消化過程中的能源得益

根據(jù)式(1)～式(4)對不同處理厭氧共消化的能源得益進行計算，結果如表3所示。從表3可以看出，餐廚垃圾添加混合雜草處理在厭氧共消化中可以得到最佳的能源得益，未凍融處理為6 106 kW·h/t，凍融預處理為 7 633 kW·h/t，遠高于 Ma等［14］的研究結果(每 t餐廚垃圾為164.3 kW·h)。餐廚垃圾與小葉桉葉進行的厭氧共消化處理，未凍融處理的能源得益為1 518 kW·h/t，凍融預處理的能源得益為負值(-26 kW·h/t);而添加美人蕉葉和混合雜草的厭氧共消化處理結果顯示，添加適合的園林廢物與餐廚垃圾進行厭氧共消化，在凍融預處理后可有效提高厭氧共消化的能源得益，對于混合雜草處理能源得益提高了25.0%，美人蕉葉處理提高了85.4%。

表3 不同處理厭氧共消化的能源得益Table 3 Economic benefit in the anaerobic digestion

3 結論

(1)使用混合雜草作為添加劑可以有效提高厭氧消化過程的效率。甲烷產率達到827.0 mL/g(以VS計，下同)，能源得益可達6 106 kW·h/t;而使用美人蕉葉和小葉桉葉作為添加劑，甲烷產率分別為307.9和287.3 mL/g，能源得益僅為1 694和1 518 kW·h/t。

(2)凍融預處理對不同物料厭氧共消化結果的影響不同。混合雜草處理在凍融預處理后，其能源轉化率提高了25.0%，美人蕉葉處理則提高了85.4%，其能源得益分別提高到7 633和3 141 kW·h/t，表明凍融預處理對草本植物厭氧共消化有促進作用;而凍融處理后，小葉桉葉處理的能源得益為負值，顯示凍融處理完全抑制了小葉桉葉和餐廚垃圾的厭氧共消化過程。

(3)將城市生活小區(qū)產生的草本園林垃圾與餐廚垃圾進行厭氧共消化，并輔以適宜的凍融預處理，可以獲得較高的甲烷產率和經濟效益，可以作為新型高效城市生態(tài)小區(qū)的一種構建模式。

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