空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀的研究

朱國慶， 張 瑾， 張 輝

（西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048）

空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀的研究

朱國慶， 張 瑾， 張 輝

（西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048）

基于銀鏡反應原理，不經過粗化和活化直接對空心玻璃微珠進行化學鍍銀。采用單因素分析法，研究了硝酸銀、葡萄糖、裝載量、氫氧化鈉和無水乙醇對銀的利用率以及鍍層的增重率、導電性能和結合強度等的影響，并借助掃描電鏡和X射線衍射儀對鍍層的表面形貌和結構進行了分析。結果表明：與膠體鈀活化工藝相比，無鈀活化化學鍍銀工藝的銀的利用率高，鍍層均勻、致密，導電性好，結合強度高。

空心玻璃微珠；化學鍍銀；性能

0 前言

空心玻璃微珠具有質輕、介電常數和導熱系數低、抗沖擊和化學穩定性優良等特性［1］，在其表面化學鍍鎳、銅和銀，所制得的包覆金屬的導電粉體可用于電磁波屏蔽涂料［2］。研究表明［3－8］：空心玻璃微珠的活化是化學鍍銀的關鍵，在其表面形成一定數量的活化中心，才能誘發隨后的化學反應。

本文選用進口空心玻璃微珠，使用銀氨溶液活化后化學鍍銀，從增重率、銀的利用率、導電性能、結合強度和反應情況等方面對其性能進行研究，并與膠體鈀活化工藝進行對比。

1 實驗

1.1 材料及試劑

實驗所用材料為進口白色空心玻璃微珠，抗壓強度37.9MPa，真實密度0.38g／cm3，粒徑分布15～85μm，平均粒徑40μm。

實驗所用藥品：硝酸銀，氫氧化鈉，氨水，葡萄糖，酒石酸，鹽酸，無水乙醇，以上試劑均為分析純；自制膠體鈀。

1.2 實驗方法

1.2.1 預處理

1.2.2 化學鍍銀

將葡萄糖與酒石酸的混合溶液加熱煮沸5 min，冷卻后加入一定量的無水乙醇；將預處理好的空心玻璃微珠放入銀氨溶液中活化，然后將其緩慢放入葡萄糖與酒石酸的混合溶液中并不斷攪拌，待鍍覆完成后用去離子水沖洗3次，在120℃下干燥2h。

1.3 性能測試

（1）增重率

用BT 124S型分析天平分別稱量空心玻璃微珠化學鍍銀前、后的質量，計算增重率。

（2）銀的利用率

根據化學鍍銀反應式計算銀的利用率，公式為：

式中：K為銀的利用率；m1為空心玻璃微珠實際包覆銀的質量；m2為化學反應析出硝酸銀的理論質量。

（3）導電性能

在非金屬圓柱體中添加適量的鍍銀空心玻璃微珠，以0.2MPa的壓強將微珠壓實，將數字萬用表兩極埋入圓柱體兩端測量電阻R，計算體積電阻率，公式為：

式中：ρ為體積電阻率；S為圓柱體的截面積；h為填料高度。

（4）結合強度

用食指蘸取約0.1g鍍銀空心玻璃微珠，用0.2N的壓力在A4紙上以一點為中心畫圓式旋轉摩擦10圈，去除多余的鍍銀空心玻璃微珠。根據白紙上留下的摩擦痕跡判斷鍍層與空心玻璃微珠的結合強度，摩擦痕跡越重表明鍍層的結合強度越差。

（5）表面形貌及結構

用KYKY-2800B型掃描電鏡觀察空心玻璃微珠化學鍍銀前、后的表面形貌。用XRD-7000S型X射線衍射儀對鍍層結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 硝酸銀的影響

在葡萄糖0.08mol／L，酒石酸0.01mol／L，無水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量4 g／L的條件下，測試硝酸銀的濃度對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實驗結果，如表1所示。由表1可知：當硝酸銀的濃度為0.06mol／L時，增重率和銀的利用率相對較高，體積電阻率較低，反應較為徹底，且此時鍍層與空心玻璃微珠結合良好。因此，硝酸銀的濃度取0.06mol／L為宜。

表1 硝酸銀對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.2 葡萄糖的影響

在硝酸銀0.06mol／L，酒石酸0.01mol／L，無水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量4 g／L的條件下，測試葡萄糖的濃度對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實驗結果，如表2所示。由表2可知：當葡萄糖的濃度為0.01mol／L時，增重率和銀的利用率相對較高，體積電阻率較低，反應時間雖有所延長，但保證了銀微粒沉積有序，鍍層均勻、致密，且此時鍍層與空心玻璃微珠結合較好。因此，葡萄糖的濃度取0.01mol／L為宜。

表2 葡萄糖對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.3 裝載量的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，無水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2 mol／L的條件下，測試裝載量對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實驗結果，如表3所示。由表3可知：隨著裝載量的增加，銀的利用率逐漸提高，但鍍層變薄，導致體積電阻率逐漸增大；此外，當裝載量為5 g／L時，鍍層與空心玻璃微珠結合最好。因此，裝載量取5g／L為宜。

表3 裝載量對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.4 氫氧化鈉的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，無水乙醇25mL／L，裝載量5g／L的條件下，測試氫氧化鈉的濃度對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實驗結果，如表4所示。由表4可知：當氫氧化鈉的濃度為0.2mol／L時，增重率和銀的利用率相對較高，體積電阻率最小，且此時鍍層與空心玻璃微珠結合最好。因此，氫氧化鈉的濃度取0.2mol／L為宜。

表4 氫氧化鈉對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.5 無水乙醇的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量5 g／L的條件下，測試無水乙醇的體積分數對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實驗結果，如表5所示。由表5可知：隨著無水乙醇的體積分數的增加，反應時間逐漸變短，表明鍍速增大；但鍍速過快容易導致鍍層粗糙，從而影響體積電阻率和鍍層的結合強度；此外，當無水乙醇的體積分數為20mL／L時，鍍層與空心玻璃微珠結合最好。因此，無水乙醇的體積分數取20mL／L為宜。

表5 無水乙醇對鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.6 預處理的影響

分別采用方案1和方案2對空心玻璃微珠進行預處理，然后進行化學鍍銀。結果表明：未經過粗化處理的空心玻璃微珠的增重率為58.1%，銀的利用率為89.6%，體積電阻率為8.15×10－2Ω·cm；而經過粗化處理的空心玻璃微珠的增重率為59.6%，銀的利用率為91.9%，體積電阻率為7.63×10－2Ω·cm。其原因為空心玻璃微珠經過刻蝕之后，表面變得粗糙，比表面積有所增加，沉積的微粒相對較多。但未經過粗化處理的空心玻璃微珠的耐磨性能明顯好于經過粗化處理的空心玻璃微珠的。這是因為實驗所選用的空心玻璃微珠的壁厚約為0.7μm，經過刻蝕之后極易發生破損，因此，選擇方案1進行預處理較好。

2.7 工藝比較

空心玻璃微珠采用氯化鈀活化后化學鍍銀，其增重率為60.8%，銀的利用率為93.8%，體積電阻率為4.36×10－2Ω·cm；空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀，其增重率為63.0%，銀的利用率為97.2%，體積電阻率為4.19×10－2Ω·cm。摩擦實驗表明：無鈀活化化學鍍銀空心玻璃微珠的摩擦痕跡要好于鈀活化化學鍍銀空心玻璃微珠的。因為無鈀活化化學鍍銀始終是以銀為核心進行生長沉積，保證了銀微粒的連續性和致密性，避免了鈀活化中心分布不均勻所造成的銀微粒沉積不均勻的現象，所以增重率、銀的利用率和導電性能均有所提高。

2.8 表面形貌和結構分析

圖1為空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀前、后的SEM圖。由圖1可知：清洗后的空心玻璃微珠表面光滑、潔凈；經化學鍍銀后包覆了一層均勻、致密的微粒狀物質，表面粗糙度有所增加。圖2為無鈀活化化學鍍銀空心玻璃微珠的XRD譜圖。由圖2可知：鍍銀空心玻璃微珠的衍射峰出現在38.3°，44.5°，64.6°和77.6°處，表明鍍覆金屬為純銀。根據謝樂公式求得（111），（200），（220）和（311）晶面處晶粒的平均尺寸為22.4nm。

圖1 空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀前、后的SEM圖

圖2 XRD譜圖

3 結論

采用單因素分析法對空心玻璃微珠無鈀活化化學鍍銀工藝進行優化，確定其最佳配方為：硝酸銀0.06mol／L，葡 萄 糖 0.01mol／L，酒 石 酸 0.01 mol／L，無水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量5g／L。無鈀活化化學鍍銀工藝的銀的利用率以及鍍層的導電性能、結合強度均優于鈀活化化學鍍銀工藝的，滿足了空心玻璃微珠化學鍍銀的實用性和經濟性要求。

［1］ 婁鴻飛，王建江，胡文斌，等.空心微珠的制備及其電磁性能的研究進展［J］.硅酸鹽通報，2010，29（5）：1 103-1 108.

［2］ 毛倩瑾，于彩霞，王群，等.空心微珠表面金屬化及其電磁防護性能研究［J］.北京工業大學學報，2003，29（1）：108-111.

［3］ 王宇，張驍勇，毛麗，等.空心玻璃微珠化學鍍銀的研究［J］.材料科學與工程學報，2004，22（5）：753-756.

［4］ 陳坤，胡傳群，王小波，等.空心玻璃微球表面化學鍍銀工藝研究［J］.材料保護，2006，39（8）：29-31.

［5］ 常仕英，郭忠誠.玻璃微珠化學鍍銀［J］.電鍍與涂飾，2006，25（11）：17-19.

［6］ 陳步明，郭忠誠，楊顯萬.表面活性劑對空心玻璃微珠化學鍍銀影響的研究［J］.電鍍與涂飾，2007，26（2）：25-28.

［7］ 陳天立，張海燕，郭慕思，等.鍍銀空心玻璃微珠導電填料制備工藝的研究［J］.材料研究與應用，2008，2（4）：248-250.

［8］ 胡圣飛，張沖，趙敏，等.空心微珠熱堿液活化化學鍍銀［J］.粉末冶金材料科學與工程，2010，15（1）：79-83.

A Study of Electroless Silver Plating with Pd-Free Activation on Cenosphere

ZHU Guo-qing， ZHANG Jin， ZHANG Hui
（School of Textile ＆ Materials，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

Based on the principle of silver mirror reaction，electroless silver plating was directly carried out on cenoshpere without pretreatments of coarsening and activation.The effects of silver nitrate，glucose，cenosphere loadage，sodium hydroxide and anhydrous alcohol on silver utilization ratio and the weight gain rate，conductivity，binding strength，etc.of the coating were investigated by single factor analysis.The surface morphology and structure of the coating were analyzed by SEM and XRD.The results indicate that as compared with colloidal palladium activation method，the silver utilization ratio is high，and the coating is uniform and compact with superior conductivity and high binding strength when the electroless silver plating process without palladium activation pretreatment is adopted.

cenosphere；electroless silver plating；property

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0032-04

2011-05-12

·設 備·