電鍍廢水處理技術(shù)與實(shí)踐

郭崇武， 李健強(qiáng)

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州510460；2.肇慶市華良金屬精飾制品有限公司，廣東 肇慶 526105）

電鍍廢水處理技術(shù)與實(shí)踐

郭崇武1， 李健強(qiáng)2

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州510460；2.肇慶市華良金屬精飾制品有限公司，廣東 肇慶 526105）

用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合的方法處理含氰廢水，效果好且成本低。可以用雙氧水處理含鎳廢水中的氰化物，但不能使用次氯酸鈉溶液，在堿性條件下Ni2＋被次氯酸鈉氧化生成Ni（OH）3沉淀。設(shè)置兩個(gè)中和池，在一級(jí)中和池中加入石灰處理掉約90%的廢酸，同時(shí)在二級(jí)中和池中加入石灰處理剩余的廢酸。在二級(jí)中和池中用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)控制石灰的加入量，保證排放水的濁度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

電鍍廢水；氰化物；Cu2＋；次氯酸鈉溶液；雙氧水

0 前言

某公司有四個(gè)滾鍍車間和一個(gè)掛鍍車間，每天產(chǎn)生電鍍廢水約1 000m3。市環(huán)保局向該公司發(fā)出通知：電鍍廢水中的氰化物、六價(jià)鉻、銅、鎳、鋅、化學(xué)需氧量、氨氮、濁度和pH值，如果有一項(xiàng)不能達(dá)標(biāo)，立即關(guān)停企業(yè)，并責(zé)令搬遷。為此，對電鍍廢水處理工藝和設(shè)備進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的達(dá)標(biāo)排放。

1 含氰廢水的處理

1.1 含氰廢水狀況

含氰廢水中含有氰化物和Cu2＋等有害物質(zhì)。處理含氰廢水比較困難，也是電鍍廢水處理的關(guān)鍵。電鍍車間每天產(chǎn)生含氰廢水約160m3，連續(xù)測定了廢水中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：廢水中CN－的質(zhì)量濃度為348～534mg／L，Cu2＋的質(zhì)量濃度為328～521mg／L。由于含氰廢水的質(zhì)量濃度高且水量大，處理工作十分艱巨。

1.2 破氰狀況

處理含氰廢水一般采用堿性氯化法和雙氧水氧化法，其中堿性氯化法應(yīng)用較為廣泛［1］。廢水處理車間的破氰設(shè)備主要有含氰廢水調(diào)節(jié)池、一級(jí)破氰池、二級(jí)破氰池和三級(jí)破氰池等。含氰廢水從電鍍車間流入含氰廢水調(diào)節(jié)池，用泵將其送入破氰池，破氰后流入含酸廢水二級(jí)中和池。每天使用120～140桶次氯酸鈉溶液破氰，每桶約25L，連續(xù)測定了廢水處理終端出水口水樣中的CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：水樣中CN－的質(zhì)量濃度為0.04～5.52mg／L，Cu2＋的質(zhì)量濃度為4.03～48.2 mg／L。由此可見，破氰和除銅狀況距離達(dá)標(biāo)排放甚遠(yuǎn)。

1.3 對破氰工藝的研究

采用次氯酸鈉溶液或雙氧水破氰各有優(yōu)缺點(diǎn)：次氯酸鈉溶液的氧化能力相對較弱，但比較穩(wěn)定；雙氧水的氧化能力強(qiáng)，但穩(wěn)定性較差。次氯酸鈉溶液與一些穩(wěn)定性較強(qiáng)的含氰配位物的反應(yīng)速率較慢，在有限的時(shí)間內(nèi)，如果不加入過量的次氯酸鈉溶液，氰化物就不能夠完全被氧化，因此，破氰成本較高。雙氧水破氰的速率較快，但Cu2＋的存在會(huì)使雙氧水迅速分解，有效成分的利用率降低，因此，破氰成本也較高。

為了充分了解次氯酸鈉溶液和雙氧水的破氰效果，做了對比試驗(yàn)。次氯酸鈉溶液中有效氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，雙氧水中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。在不同的時(shí)間下從二級(jí)破氰池中取四個(gè)水樣，過濾后分析水樣中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度。分別量取上述未破氰的水樣100mL于四只200 mL的燒杯中，加入0.1～0.2mL雙氧水，30min后分析水樣中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度。然后再分別量取上述未破氰的水樣100mL于四只200mL的燒杯中，加入0.5～1.0mL次氯酸鈉溶液，60～240 min后分析水樣中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

表1 雙氧水與次氯酸鈉溶液破氰和除銅效果的比較

由表1可知：用雙氧水處理含氰廢水，在30 min內(nèi)即可有效地破氰和除銅；用次氯酸鈉溶液處理含氰廢水，破氰時(shí)間需延長，且不能有效地除銅。氰化物鍍銅溶液中含有酒石酸鉀鈉，其還原性比氰化鈉弱，用次氯酸鈉溶液氧化酒石酸鉀鈉比較困難。由此可知，應(yīng)使用雙氧水處理含氰廢水中的Cu2＋。

另外，在100mL含氰廢水中加入0.1～0.2 mL雙氧水，延長雙氧水的破氰和除銅時(shí)間，所得結(jié)果與30min時(shí)的相同。試驗(yàn)時(shí)間為2月下旬，廣東地區(qū)的氣溫較低，溫度升高時(shí)次氯酸鈉溶液破氰和除銅的能力會(huì)有所提高。

經(jīng)多次試驗(yàn)后，提出了次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰的方法［2］。根據(jù)現(xiàn)有的破氰設(shè)備，在前兩個(gè)破氰池中使用次氯酸鈉溶液破氰和除銅，將CN－的質(zhì)量濃度從500mg／L降至100mg／L，然后在三級(jí)破氰池中加入雙氧水繼續(xù)破氰和除銅，每天加12桶，每桶約25L。該工藝既克服了次氯酸鈉溶液破氰和除銅能力不足的缺點(diǎn)，又發(fā)揮了雙氧水氧化能力強(qiáng)的優(yōu)勢；同時(shí)由于在低質(zhì)量濃度時(shí)采用雙氧水破氰，還克服了雙氧水自身分解損失的缺點(diǎn)。

使用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰工藝之后，從三級(jí)破氰池出水口連續(xù)3天取樣，過濾后測定水樣中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。由表2可知：廢水處理狀況良好。表2中出現(xiàn)Cu2＋的質(zhì)量濃度為1.50mg／L，這是由于含氰廢水中還含有微量的氨分子所致。

表2 次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰和除銅結(jié)果

2 含鎳廢水的處理

2.1 含鎳廢水狀況

含鎳廢水中主要含有硫酸鎳和氯化鎳，同時(shí)還含有少量的氰化物（滾鍍車間氰化物鍍銅后鍍鎳），對這些氰化物必須進(jìn)行處理，否則不能實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的達(dá)標(biāo)排放。含鎳廢水的處理設(shè)備主要有含鎳廢水調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、絮凝池、沉淀分離池、鎳渣濃縮池、pH終端控制池和板框壓濾機(jī)等。以前對含鎳廢水的處理不包含破氰工序，連續(xù)從出水口取樣，分析水樣中CN－，Cu2＋和Ni2＋的質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：水樣中CN－的質(zhì)量濃度為7.45～12.6mg／L，Cu2＋的質(zhì)量濃度為0.06～5.86mg／L，Ni2＋的質(zhì)量濃度為1.80～6.05mg／L。可見，含鎳廢水中氰化物、銅和鎳嚴(yán)重超標(biāo)。

2.2 次氯酸鈉溶液破氰

在處理含鎳廢水的反應(yīng)池中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值至10左右，同時(shí)加入次氯酸鈉溶液破氰，反應(yīng)池中有黑色沉淀物生成。用電位計(jì)測定反應(yīng)池的ORP值，發(fā)現(xiàn)該電位并沒有達(dá)到預(yù)期的數(shù)值。繼續(xù)向反應(yīng)池中加入次氯酸鈉溶液，廢水的顏色完全變黑，ORP值卻沒有明顯的改變，從反應(yīng)池中取樣分析，氰化物的質(zhì)量濃度也沒有達(dá)標(biāo)。上述試驗(yàn)表明：用堿性氯化法處理含鎳廢水，次氯酸鈉首先將Ni2＋氧化成Ni3＋而生成氫氧化高鎳沉淀［3］，然后次氯酸鈉才與CN－發(fā)生反應(yīng)。由于含鎳廢水中Ni2＋的質(zhì)量濃度較高，次氯酸鈉的利用率很低，因此，用堿性氯化法處理含鎳廢水是不可行的。

2.3 雙氧水破氰

雙氧水具有較強(qiáng)的氧化能力，在弱堿性條件下，它能夠有效地破氰，但不與Ni2＋反應(yīng)。雙氧水還能夠氧化含鎳廢水中的有機(jī)添加劑，降低廢水的COD。含鎳廢水中少量的Cu2＋對雙氧水的破氰反應(yīng)起催化作用，如果沒有Cu2＋參與，雙氧水的氧化速率則較慢。

在不同時(shí)間下從含鎳廢水調(diào)節(jié)池中取三個(gè)水樣，測定水樣中CN－的質(zhì)量濃度。然后用氫氧化鈉將水樣的pH值調(diào)至10，加入雙氧水破氰，30min后過濾，測定水樣中CN－的質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。表3給出了雙氧水用量的參考值，這個(gè)數(shù)值不是確定的，含鎳廢水中除了含有氰化物外，還含有Fe2＋和有機(jī)添加劑等還原性物質(zhì)，它們會(huì)影響破氰時(shí)雙氧水的用量。

表3 含鎳廢水破氰時(shí)雙氧水的用量

2.4 含鎳廢水的處理

將原來的一個(gè)反應(yīng)池分成一級(jí)和二級(jí)兩個(gè)反應(yīng)池。用泵將含鎳廢水送入一級(jí)反應(yīng)池，加入氫氧化鈉和雙氧水。氫氧化鈉與Ni2＋反應(yīng)生成氫氧化鎳沉淀，其加入量用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，將pH值控制在10左右；雙氧水的加入量用ORP控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，ORP值的設(shè)定應(yīng)根據(jù)破氰反應(yīng)的結(jié)果調(diào)整，通過化學(xué)分析，以CN－的質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)。在pH值約為10的條件下，Ni2＋能夠完全沉淀，雙氧水的破氰效果也較好［4］。

含鎳廢水從一級(jí)反應(yīng)池進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池，雙氧水繼續(xù)與剩余的微量CN－反應(yīng)。設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)池的目的是為了提高雙氧水的破氰效率。因?yàn)殡p氧水破氰的速率不是很快。如果只設(shè)一個(gè)反應(yīng)池，當(dāng)含鎳廢水進(jìn)入反應(yīng)池后，在攪拌機(jī)的攪動(dòng)下，未經(jīng)充分反應(yīng)就會(huì)進(jìn)入絮凝池，設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)池，相當(dāng)于延長了雙氧水破氰的時(shí)間。

含鎳廢水經(jīng)過沉淀和破氰后進(jìn)入絮凝池，加入絮凝劑使沉淀物長大，以便于沉淀物的沉降分離。同時(shí)在絮凝池中加入少量的焦亞硫酸鈉溶液，用其還原破氰反應(yīng)后剩余的雙氧水。如果不采取這項(xiàng)措施，在絮凝池和后面的沉淀分離池中雙氧水分解產(chǎn)生氧氣，氣體會(huì)吸附在沉淀物上使沉淀物上浮，給沉淀物的分離帶來困難。焦亞硫酸鈉的用量可依據(jù)經(jīng)驗(yàn)控制，以沉淀分離池中沉淀物不上浮為準(zhǔn)。

廢水從絮凝池進(jìn)入沉淀分離池，沉淀物沉降后用泵將其送至鎳渣濃縮池，然后用板框壓濾機(jī)壓濾，濾餅回收利用，濾液回流到含鎳廢水調(diào)節(jié)池。沉淀分離后，上清液流入pH終端控制池，在該池中用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)控制酸的加入量，調(diào)節(jié)pH值至6～9，最后從出水口排出。

在絮凝池中用焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水，如果焦亞硫酸鈉過量，會(huì)導(dǎo)致COD升高，可在pH終端控制池中加入適量的次氯酸鈉溶液將其去除。

3 含酸廢水的處理

3.1 含酸廢水中氰化物的處理

連續(xù)三天測定含酸廢水中CN－和Cu2＋的質(zhì)量濃度，同時(shí)將所取水樣用雙氧水破氰，試驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。

表4 含酸廢水含氰和含銅狀況及處理結(jié)果

含酸廢水中含有CN－和Cu2＋，給廢水處理帶來一定的困難。從車間的生產(chǎn)狀況看，含酸廢水中含氰是不可避免的，在滾鍍車間，員工在前處理區(qū)域和氰化物鍍銅區(qū)域來回走動(dòng)就會(huì)把氰化物帶到含酸廢水中。因此，對含酸廢水還要增加雙氧水或次氯酸鈉溶液破氰工序，在一級(jí)中和池中加入雙氧水氧化Fe2＋和破氰，在二級(jí)中和池中繼續(xù)加入次氯酸鈉溶液破氰，并用ORP自動(dòng)控制系統(tǒng)控制次氯酸鈉溶液的用量。

3.2 含酸廢水中酸的處理

3.2.1 存在的問題

處理含酸廢水一般采用燒堿或石灰中和法。用燒堿進(jìn)行處理，操作簡便，但成本高；用石灰進(jìn)行處理，成本低，但操作復(fù)雜。電鍍車間用酸量大，含酸廢水的pH值低，如果使用燒堿處理，費(fèi)用十分昂貴。因此，廢水處理車間使用石灰處理廢水中的硫酸和鹽酸以及沉淀重金屬離子。采用石灰中和法，存在以下問題：（1）石灰過量使用，大約過量40%；（2）出水口水樣濁度超標(biāo)。

含酸廢水的處理設(shè)備主要有含酸廢水調(diào)節(jié)池、一級(jí)中和池、二級(jí)中和池、絮凝池、沉淀分離池、pH終端控制池、污泥濃縮池、板框壓濾機(jī)和石灰乳液配制池等。

含酸廢水從電鍍車間流入含酸廢水調(diào)節(jié)池，用泵將其送入一級(jí)中和池，加入石灰乳液中和廢酸和沉淀重金屬離子后，廢水流入二級(jí)中和池繼續(xù)進(jìn)行中和處理。廢水中和后流入絮凝池，加入絮凝劑使沉淀物長大，然后流入沉淀分離池。水和沉淀物分離后，上清液流入pH終端控制池，最后從出水口排出；泥渣用泵輸入污泥濃縮池，濃縮后用板框壓濾機(jī)壓濾，濾液流回到含酸廢水調(diào)節(jié)池，濾餅送至相關(guān)部門處理。

用石灰處理含酸廢水，首先在石灰乳液配制池中將石灰配成乳液。廢水處理車間原來使用一個(gè)較小的石灰乳液配制池，剛剛加入石灰后，乳液就被泵送入含酸廢水中和池，石灰的利用率較低，并且使處理后的含酸廢水的pH值不夠穩(wěn)定。重新設(shè)計(jì)和安裝了一個(gè)大的石灰乳液配制池，投入使用后效果良好，在一定程度上解決了石灰過量使用的問題。

用石灰處理含酸廢水會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鈣，硫酸鈣具有較強(qiáng)的結(jié)垢能力。當(dāng)用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制石灰的加入量時(shí)，探頭很快結(jié)垢，失去測定pH值的功能。車間過去采用人工控制石灰的加入量，由于含酸廢水的酸度高且變化大，人工控制比較困難，廢水處理的質(zhì)量一直得不到保證。

3.2.2 解決方法

設(shè)置兩個(gè)中和池，在一級(jí)中和池中用石灰中和掉90%左右的廢酸，在二級(jí)中和池中繼續(xù)用石灰中和剩余的廢酸并調(diào)節(jié)廢水的pH值。按照這個(gè)程序，在一級(jí)中和池中，廢水中絕大部分或全部的硫酸已與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，在二級(jí)中和池中主要發(fā)生鹽酸與氫氧化鈣的中和反應(yīng)以及重金屬離子生成氫氧化物沉淀的反應(yīng)。因此，在二級(jí)中和池中安裝pH控制系統(tǒng)，探頭結(jié)垢的問題得到緩解。

用一臺(tái)石灰乳液泵將90%左右的石灰乳液通過主管道輸入到一級(jí)中和池，同時(shí)將10%左右的石灰乳液通過分管道輸入到二級(jí)中和池。分管道通過三通連接到主管道上。為了避免管道內(nèi)石灰結(jié)垢，管道大部分采用塑膠軟管。塑膠軟管在石灰乳液泵啟動(dòng)和停止時(shí)發(fā)生伸縮運(yùn)動(dòng)，管道內(nèi)壁不易結(jié)垢。在二級(jí)中和池中用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制石灰的加入量，pH值低于控制值時(shí)，石灰乳液泵啟動(dòng)；pH值高于控制值時(shí)，石灰乳液泵停止。這個(gè)設(shè)計(jì)的巧妙之處在于用一套pH控制系統(tǒng)同時(shí)控制兩個(gè)中和池中石灰的加入量，探頭放置在二級(jí)中和池中，有效地解決了探頭結(jié)垢的問題。自動(dòng)控制石灰的加入量后，解決了石灰過量使用的問題，同時(shí)也解決了出水口水樣濁度超標(biāo)的問題。

4 降低化學(xué)需氧量

化學(xué)需氧量（COD）主要來源于前處理用的除油劑、鍍液中的有機(jī)配位劑和光亮劑等。驗(yàn)收前，設(shè)置了兩個(gè)微粒活性炭吸附池，投入了2t活性炭微粒，但排放水的COD還不能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。連續(xù)從出水口取樣測得COD的質(zhì)量濃度為102～170mg／L。于是，增加了活性炭粉處理工序，設(shè)置活性炭粉池。在活性炭粉池中加水和活性炭粉，用攪拌機(jī)攪拌，用泵將活性炭粉輸送到含酸廢水二級(jí)中和池，活性炭粉吸附有機(jī)物后在沉淀分離池中沉積到污泥中。結(jié)果表明：用活性炭粉降低COD能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

5 含鉻廢水的處理

采用焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水，在pH值為3的條件下，焦亞硫酸鈉將Cr（VI）還原成Cr（III）。設(shè)置一個(gè)破鉻池，用ORP控制系統(tǒng)自動(dòng)控制焦亞硫酸鈉的加入量，用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制硫酸的加入量。含鉻廢水處理后流入含酸廢水二級(jí)中和池，Cr（VI）與石灰反應(yīng)生成氫氧化鉻沉淀，廢水經(jīng)過絮凝池、沉淀分離池和pH終端控制池后，從出水口排出。

6 驗(yàn)收結(jié)果

市環(huán)保監(jiān)測站四次取樣的分析結(jié)果，如表5所示。由表5可知：環(huán)保驗(yàn)收的九項(xiàng)指標(biāo)全部達(dá)標(biāo)。

表5 環(huán)保驗(yàn)收時(shí)水樣分析結(jié)果

7 結(jié)語

用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合的方法處理含氰廢水，效果好且成本低。用雙氧水處理含鎳廢水中的氰化物，在絮凝池中加入焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水，解決了氫氧化物沉淀上浮的問題。設(shè)置兩個(gè)含酸廢水中和池，在二級(jí)中和池中安裝pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制石灰的加入量，巧妙地解決了pH計(jì)探頭結(jié)垢的問題。實(shí)踐證明，通過使用這些創(chuàng)新技術(shù)，提高了電鍍廢水處理的質(zhì)量，在實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，還降低了處理成本。

［1］ 安成強(qiáng)，崔作興，郝建軍，等.電鍍?nèi)龔U處理技術(shù)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2002.

［2］ 郭崇武.漂水和雙氧水組合處理含氰廢水方法研究［J］.電鍍與精飾，2006，28（6）：38-40.

［3］ 馬士昌.基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)［M］.西安：陜西科學(xué)出版社，2003.

［4］ 郭崇武，李健強(qiáng).鍍鎳廢水中氰化物的處理方法［J］.電鍍與精飾，2007，29（1）：42-44.

［5］ 郭崇武，李健強(qiáng).用石灰處理電鍍含酸廢水的方法［J］.電鍍與精飾，2007，29（3）：48-51.

Technology and Practice for Electroplating Wastewater Treatment

GUO Chong-wu1， LI Jian-qiang2
（1.Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd.，Guangzhou 510460，China；2.Zhaoqing City Hualiang Metallic Finishing Products Co.，Ltd.，Zhaoqing 526105，China）

Electroplating wastewater containing cyanide was treated with combined treatment method of sodium hypochlorite solution and hydrogen peroxide，the treatment effect was better and the cost lower.Cyanide contained in nickel plating wastewater could be treated with hydrogen peroxide，but the treatment can’t be carried out with sodium hypochlorite solution，because Ni2＋would be oxidized by sodium hypochlorite to form Ni（OH）3deposit under alkaline condition.Build two neutralizing tanks，lime was added to the first tank to treat 90%of waste acid，and simultaneously lime was added to the second tank to treat the residuary waste acid.Quantity of the lime added was automatically controlled by pH control system，which was installed in the second tank to ensure the turbidity of the treated wastewater satisfies the standard.

electroplating wastewater；cyanide；Cu2＋；sodium hypochlorite solution；hydrogen peroxide

X 781.1

A

1000-4742（2012）04-0049-05

2011-03-21

·經(jīng) 驗(yàn)·