制備條件對CuZnAlZr催化劑物理性質的影響

王鳳欒，王明華，宮振宇，吳連鳳，黎 潮，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

制備條件對CuZnAlZr催化劑物理性質的影響

王鳳欒，王明華，宮振宇，吳連鳳，黎 潮，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

由CO2加H2制二甲醚是CO2實現循環利用的一個重要途徑.本文研究結果表明制備高比表面積CuZnAlZr催化劑的合理條件為:使用Cu、Zn、Al、Zr的硝酸鹽的質量分數為10%的試劑，老化溫度為130℃，老化時間為15 h，在此條件下得到比表面積為211.4 m2/g的催化劑顆粒.SEM、FT－IR、XRD表征表明催化劑顆粒為氧化物顆粒，顆粒細小，分布均勻，純度高，為納米顆粒.

CO2利用;二甲醚;CuZnAlZr催化劑

隨著全球工業化進一步發展，化石能源的大量利用以及自然環境不斷地被破壞，節能減排和低碳經濟已成為當今國際社會面臨的嚴峻挑戰.低碳經濟是指溫室氣體排放量盡可能低的經濟發展方式，尤其是二氧化碳的排放量要有效控制［1］.盡管清潔能源如氫能、太陽能和核能得到了發展和一定規模的應用，但目前環境和氣候還在進一步惡化，溫室氣體排放還在不斷地增加，所以二氧化碳的綜合利用是解決經濟、環境可持續性發展的重要途徑［2］.能源危機以及CO2溫室效應帶來的全球變暖，使得人們從上世紀初就開始致力于利用化學方法使CO2資源化的技術研究［3，4］.采用更多有效的手段將CO2轉化為對人類有用的物質，實現CO2的資源化，即CO2的活化，對未來能源結構和化工原料都具有深遠的影響.CO2的活化包括生物活化、配位活化、光化學輻射活化、電化學還原活化、化學吸附活化、化學還原活化等.從目前研究來看，在金屬或金屬氧化物催化劑表面上CO2的化學吸附是最常用也是最有效的活化方式之一［5］，由CO2加H2制備二甲醚是當前研究的熱點［6］.

本文通過共沉淀水熱法制備了用于CO2加H2合成二甲醚的CuZnAlZr催化劑，并進行了比表面積、IR、X－射線衍射以及SEM表征.

1 實驗

1.1 實驗所需儀器及試劑

實驗儀器見表1.

實驗所需試劑見表2.

按照文獻［6］，由質量比m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=3∶6∶1和一定比例的硝酸鋯含量計算出制備一定量的催化劑所需各種硝酸鹽及碳酸鈉的量.按量稱取硝酸銅+半量硝酸鋅(總硝酸鋅含量的一半)，硝酸鋁+硝酸鋯+半量硝酸鋅，以及碳酸鈉配成水溶液，其中碳酸鈉的質量分數為8%.

表1 實驗儀器Table 1 Experimental apparatus

表2 實驗藥品和試劑Table 2 Experimental drugs and reagents

使用70℃水浴加熱，攪拌速度450 r/min，以100 ml去離子水做底液，交叉滴入硝酸銅+硝酸鋅混合溶液以及碳酸鈉溶液，攪拌30 min，然后交叉滴入硝酸鋁+硝酸鋅+硝酸鋯混合溶液以及碳酸鈉溶液，并調節pH值為7～8，滴完后繼續攪拌30 min.反應裝置示意圖見圖1.

圖1 制備CuZnAlZr催化劑裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device for preparing CuZnAlZr catalyst

反應結束后，將混合溶液灌入高壓反應釜，密封放入烘箱，一定下溫度老化一定時間，經過濾、洗滌(沒有Na+為止)，110℃烘干.將催化劑前驅體裝入瓷舟，放入管式爐中，400℃恒溫焙燒2 h［6］.

1.2 催化劑的測試

SEM測試分為兩部分，即樣品制備和掃描檢測.樣品制備是催化劑在酒精中超聲分散10 min，然后用滴管取幾滴滴在載玻片上風干后噴金.掃描檢測是在東北大學分析測試中心SEM檢測室使用日本島津公司生產的SSX－550掃描電鏡上完成的.

催化劑的比表面積及孔結構采用北京彼奧德電子技術有限公司生產的SSA－3500型智能比表面測試儀測定，稱取約1.0 g樣品放入U型檢測管中干燥，后將U型管連上檢測儀，向保溫杯中裝入液氮，打開氣瓶進行檢測.

IR光譜分析是在美國Thermo公司生產的NICOLET－380光柵型紅外光譜儀上完成的，將光譜純的KBr與制備好的催化劑用瑪瑙研缽磨成極細的細粉，使其充分混合，在烘箱中烘干，用壓片機壓成直徑為10 mm的透明薄片，即制得紅外光譜測定用的固體樣品片.

XRD是在日本理學公司生產的2038型X射線衍射儀上完成的，對催化劑的物相進行表征，輻射源為CuΚα，管電壓22.5 kV，管電流20 mA，掃描范圍為6～80(°)，時間常數Tc=2，掃描速度為4(°)/min.

2 結果與討論

2.1 制備條件對于CuZnAlZr催化劑比表面積的影響

(1)老化溫度對于比表面積的影響

表3 老化溫度對于比表面積的影響Table 3 Effect of aging temperature on specific surface area

老化溫度過高或過低制備的催化劑比表面積均較小.低溫老化時，晶粒在反應釜中的活性小，不利于晶粒均勻化，因此比表面積偏小;隨著溫度升高，反應釜中的大晶粒重溶，晶粒大小均勻，比表面積增大;溫度繼續升高，晶粒開始聚集堆實，大顆粒變得更大，比表面積也隨之減小.BET表征(見表3)說明催化劑制備的較佳溫度條件為130℃左右.

(2)老化時間對比表面積的影響

表4 老化時間對于比表面積的影響Table 4 Effect of aging time on specific surface area

由表4可見，老化時間過短，催化劑在反應釜中還沒有完全均勻化，溶液中仍然含有較大顆粒，因此比表面積偏小.隨著老化時間延長，催化劑晶粒趨于均勻化，比表面積增大.但過長的老化時間卻不利于催化劑的制備，因為隨著時間延長，催化劑晶粒長大且晶粒間出現黏連，催化劑的活性成分分散度降低，顆粒內部的孔隙率減小，從而導致比表面積偏小.BET表征說明催化劑制備的較佳老化時間為15 h左右.

(3)溶液組成對比表面積的影響

表5 (Cu、Zn、Al、Zr的硝酸鹽)的質量分數對于比表面積的影響Table 5 Effect of mass fraction of Cu，Zn，Al，Zr nitrates on specific surface area

因為使用硝酸鹽質量分數為5%的試劑制備的催化劑中的納米晶粒在干燥過程中出現聚集和黏連，所以在低質量分數區域，隨著硝酸鹽質量分數增加，比表面積略微增大.由于高質量分數硝酸鹽制備催化劑時，晶粒在溶液中迅速聚集長大，因此從10%開始，隨著硝酸鹽質量分數繼續增加，比表面積減小.由表5可知，低硝酸鹽質量分數制備的催化劑比表面積比高質量分數的大得多，硝酸鹽質量分數為10%左右時的比表面積達到最大.因此，BET表征說明催化劑制備的較佳質量分數為10%左右.

制備高比表面積CuZnAlZr催化劑的合理條件為:使用Cu、Zn、Al、Zr等的硝酸鹽的質量分數為10%的試劑，老化溫度為130℃，老化時間為15 h，在此條件下得到比表面積為211.4 m2/g的催化劑顆粒.

圖2 CuZnAlZr催化劑顆粒的SEM照片Fig.2 SEM picture of CuZnAlZr catalyst grain

2.2 CuZnAlZr催化劑SEM分析

圖2為CuZnAlZr催化劑顆粒的SEM照片.由圖2可知，催化劑顆粒為納米顆粒，粒徑在100 nm以內，并且分布均勻.顆粒的團聚很少，沒有板結現象，空隙率較高，具有高催化性能催化劑的物理性質.

2.3 CuZnAlZr催化劑的IR光譜

圖3給出了CuZnAlZr催化劑的IR光譜.

譜圖中在837 cm－1處沒有出現的變形C－O伸縮振動的分裂峰，只在1 400 cm－1處出現弱的C－O不對稱伸縮振動的分裂峰，其余峰均為M－O的混合振動峰.結果說明催化劑中含有少量的，不含有OH－，當發生催化反應時，少量的能促使中間體形成，更有利于反應的進行.

2.4 CuZnAlZr催化劑的XRD譜圖

圖4為CuZnAlZr催化劑的XRD物相表征譜圖.譜圖顯示催化劑中的Cu以CuO的形式存在，Zn以ZnO的形式存在，Zr以ZrO2形式存在，未出現Al化合物的特征峰，說明Al以非晶體的形式存在于催化劑中.圖4中的峰都很寬，說明催化劑顆粒細小.通過謝樂公式計算出催化劑的平均晶粒大小為98 nm左右.計算結果表明所制備的催化劑為納米催化劑.在SEM照片中，只能觀測到較大的顆粒，這些大顆粒是由許多納米級的晶粒堆積而成的.

3 結論

制備高比表面積CuZnAlZr催化劑的合理條件為:Cu、Zn、Al、Zr的硝酸鹽的質量分數為10%的試劑，老化溫度為130℃，老化時間為15 h，在此條件下得到比表面積為211.4 m2/g的催化劑顆粒.SEM、FT－IR、XRD表征表明催化劑顆粒為氧化物顆粒，顆粒細小，分布均勻，純度高，為納米顆粒.

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(Li Chao.Study on preparation of DME via CO2and H2［D］.Shenyang，Northeastern University:2011.)

Effect of preparation conditions on physical properties of CuZnAlZr catalyst

WANG Feng-luan，WANG Ming-hua，GONG Zhen-yu，WU Lian-feng，LI Chao，ZHAI Yu-chun

(Scool of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

It is an important way to achieve CO2cycle utilization by synthesis of dimethyl ether via CO2and H2.The experimental results reveal that the available conditions to prepare CuZnAlZr catalyst are Cu，Zn，Al，Zr nitrates are 10%(mass fraction)，aging time is 15 h，aging temperature is 130℃.The specific surface area of the synthesed catalyst attains to be 211.4 m2/g.FT－IR，XRD，SEM results show that the catalyst has high purity，homogenous and nanometer oxides.

CO2utilization;dimethyl ether;CuZnAlZr catalyst

O 643.38

A

1671-6620(2012)01-0021-04

2011-09-26.

國家自然科學基金資助項目 (51074205).

王鳳欒 (1986—)，女，東北大學碩士研究生;翟玉春 (1946—)，男，東北大學教授，博士生導師.