塑料燃燒熱重動力學與熱動力學分析

趙 巍，汪 琦，劉海嘯，鄒宗樹

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

塑料燃燒熱重動力學與熱動力學分析

趙 巍1，2，汪 琦2，劉海嘯2，鄒宗樹1

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

利用熱分析－質譜聯用技術進行了塑料燃燒的實驗研究，探討了這類聚合物的燃燒機理，并采用熱重動力學和熱動力學解析方法定量分析了塑料燃燒的動力學參數.研究表明，塑料燃燒過程一步完成.塑料的DSC熱動力學活化能參數分別對應3個溫度區間的反應，活化能值都比較高，在300 kJ·mol－1以上，在反應的后期甚至達到842 kJ·mol－1.DTG動力學活化能只對應一個溫度區間，活化能值為509 kJ·mol－1.DSC動力學參數與熱重動力學參數差別很大，說明塑料燃燒時的熱行為與質量變化行為差別很大.

熱分析－質譜聯用;塑料垃圾;燃燒;熱動力學;熱重動力學

塑料是城市生活垃圾的主要成分之一.目前，針對塑料垃圾燃燒機理和動力學研究的主要方法是熱分析法及其與其他設備的聯用技術.金余其等［1］采用微分差熱天平，對包括塑料在內的生活垃圾中典型可燃組分進行燃燒動力學特性研究，并建立了垃圾燃燒動力學模型.閆濤等［2］選取了生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料進行熱重分析，通過與煤比較發現，干燥后的生活垃圾含碳量與煤差不多，比煤容易燃燒或熱解，塑料與其他成分的燃燒特性明顯不同.李斌等［3］選取城市生活垃圾中的9種典型組分進行熱重特性試驗，研究表明，垃圾中不同的組分的燃燒特性差別很大，廢塑料、廢紙和廢棉布類符合兩段燃燒模型.尹雪峰等［4］對聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)的混合物燃燒特性進行熱重分析，認為PVC和PS的存在可以使PE在燃燒前期的熱解進行得更充分，生成物以氣相烯烴小分子為主.

近年來，熱分析技術已廣泛應用于城市生活垃圾的熱解和燃燒特性、機理分析以及反應動力學的研究中，并建立了多種動力學模型.但幾乎所有的研究都是針對TG或DTG曲線進行分析或計算，推測反應機理，得出動力學參數，對于DSC曲線則分析較少，或者沒有進行分析.

事實上，與TG或DTG曲線相比，DSC曲線在直觀展示反應中吸熱量或放熱量變化的同時，通過吸熱峰與放熱峰之間的轉變，可以更全面地反映熱解和燃燒過程的特征及機理;依據DSC曲線，還可以進行熱動力學分析.因此，采用TGDSC結合的實驗方法，將垃圾熱解和燃燒過程中的反應動力學和熱動力學解析方法結合，能夠更好地解釋反應機理.

熱分析技術只能測定垃圾受熱而產生的質量和熱量變化，而熱分析－質譜聯用技術(TAMS)在連續測定物質受熱時的質量和熱量變化同時，可以在線實時檢測逸出氣體的成分，并以更加直觀的形式展示出來［5］.本文采用TA－MS技術研究塑料燃燒過程，以期進一步揭示塑料類垃圾的燃燒機理.

1 實驗方法

實驗采用的熱分析儀為法國Setaram公司生產的Labsys綜合熱分析儀，融合了TG、DSC和DTA功能，能夠同步進行TG－DSC測定.測溫范圍為室溫至1 600℃，測溫精度為0.04℃;TG的分辨率為 0.02μg;DSC測量的靈敏度0.26 mV/W，分辨率為10 μW.

實驗采用的質譜儀為德國Pfeiffer Vacuum公司的四極質譜儀Omnistar，檢測氣體的質荷比范圍為1～300.依據質譜儀檢測到的氣體產物質荷比的離子流強度(Ion current，單位A)，以及各種物質的特征峰來推測氣體成分.

熱分析質譜聯用采用一步耦合法，用長度1 m、內徑為150 μm的毛細管進行組合連接.毛細管外部的加熱元件保證毛細管溫度達到180℃，以避免逸出氣體在輸送途中凝聚或改變成分.

氧化鋁坩堝直徑為3 mm，試樣質量10 mg左右，助燃空氣的流量為 40 mL·min－1(25℃，0.3 MPa)，升溫速率為10 K·min－1，實驗的溫度范圍從室溫至1 000℃.

實驗試樣采用聚乙烯(PE)塑料，人工破碎粒度小于1 mm.

2 燃燒實驗

2.1 實驗結果

PE塑料燃燒的TG－DTG－DSC－MS曲線如圖1所示.由圖1可以看出:

(1)塑料開始氧化燃燒溫度為360℃，終了溫度為 530℃，最大失重速率對應的溫度為480℃，燃盡率近乎100%.

圖1 塑料燃燒的TG－DTG－DSC－MS曲線Fig.1 TG－DTG－DSC－MS curves of plastic combustion

(2)由 DSC曲線可直觀地看出，塑料在340℃到420℃之間有一個極小的放熱峰;之后，420℃到475℃之間有一個極大的吸熱峰，這個放熱峰與DTG失重峰并不同步;在506℃出現一個極短暫的強放熱峰之后，在512℃到547℃之間又出現一個較明顯的放熱峰.

(3)質譜儀檢測到的氣體主要有H2O(m/z= 17，18)和CO2(m/z=44)，兩種氣體析出溫度范圍比較一致，但并不同步.

2.2 燃燒機理分析

如圖1所示，塑料的燃燒過程開始之前不存在脫水期，但存在一個軟化期，溫度范圍為115℃到145℃.軟化過程的典型特征是DSC曲線出現吸熱峰，而TG曲線及MS曲線沒有任何變化.

塑料燃燒的DTG曲線峰數為1，說明燃燒失重一步完成.燃燒反應的溫度范圍為170℃，遠超過熱解70℃的溫度范圍.依據DSC曲線中從吸熱峰到放熱峰的轉變過程，將塑料的快速燃燒過程分為3個階段.

第一個階段從360℃到420℃，DSC曲線呈現一個較小的放熱峰，MS曲線中CO2(m/z=44)出現了起伏，這是軟化的塑料開始熱解，發生交聯縮聚放熱反應.

第二階段從420℃到475℃，DSC曲線呈現一個較大的吸熱峰，峰頂溫度為480℃，與熱解溫度非常吻合，同時MS曲線中同步出現了H2O (m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，因此認為這是塑料熱解大量析出揮發分過程.

第三階段從475℃到547℃，DSC曲線呈現一個較明顯的放熱峰，并在506℃時出現強放熱跳躍，同時MS曲線中同步出現了H2O(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，可以認為這是揮發分及熱解中間產物氧化燃燒過程.塑料被加熱升溫過程中，不斷有揮發份析出，而這些可燃氣體也在不斷氧化;當揮發份因為沒有被全部氧化而積累起來達到一定濃度時，就會發生著火現象，因此DSC曲線在506℃的跳躍是塑料發生了著火現象.

這3個階段的出現說明在塑料燃燒過程中伴隨著熱解，熱解是著火的前奏，快速燃燒過程主要是試樣熱解析出的揮發份不斷氧化過程.

因此，塑料的燃燒過程可表示為

式中的ΔH為反應熱效應，對于吸熱反應，ΔH＞0;對于放熱反應，ΔH＜0.

3 燃燒動力學

塑料燃燒反應的動力學方程可表示為

式中α為試樣轉化率，g;E為熱解反應的表觀活化能，J·mol－1;A為頻率因子，s－1;R為摩爾氣體常數，8.314 J·mol－1·K－1;T為熱力學溫度，K;n為反應級數;β為升溫速率，線性升溫時β為常數，K/min.

當反應以獲得產物成分為目的時，TG和DTG曲線對反應進程中試樣質量的變化表征得比較全面，采用熱重動力學方法分析比較適宜;而當反應以獲得或提供熱量為目的時，DSC曲線對反應進程中吸熱或放熱的變化表征得比較全面，采用DSC熱動力學分析方法就比較合適.

3.1 熱重動力學解析方法

Freeman－Carroll法采用微分法來求解動力學參數［6，7］，并以函數f(α)=(1－α)n來表示塑料反應機理，利用一條DTG曲線求解熱解動力學參數，包括反應級數n、表觀活化能E和頻率因子A.

因此，垃圾熱解反應式的動力學方程可表示為變為

(1)反應級數n

在DTG曲線上取3點，取其中2點代入式(4)中，對應相減，并聯立求解n得

(2)表觀活化能E和頻率因子A

將式(4)整理為

3.2 DSC熱動力學解析方法

依據DSC曲線研究反應熱動力學的主要前提是反應進行的程度與反應放出或吸收的熱量成正比，即與DSC曲線下的面積成正比，如圖2所示.

這里仍然采用Freeman－Carroll法求解動力學參數，也以函數f(α)=(1－α)n來表示垃圾組分反應機理.

圖2 典型的DSC曲線Fig.2 Representative DSC curve

反應的轉化率α可由下式得出［5］:

式中，H為溫度T時的反應焓，kJ·kg－1;HT為反應的總熱焓，kJ·kg－1;S'為從T0到T時DSC曲線下的面積;S為DSC曲線下的總面積;而S″=S－S'.

于是，反應的熱動力學方程式(3)可改寫成

(1)反應級數n

在DSC曲線上取3點，取其中2點代入式(11)中，并對應相減后，聯立求解n得

(2)活化能E和頻率因子A

3.3 熱動力學與熱重動力學對比

動力學解析結果如表1所示.對比表中的熱動力學參數和熱重動力學參數，兩種解析方法得出的動力學參數存在很大的差異.

3.3.1 表觀活化能對比

塑料的兩種表觀活化能對比如圖3所示.

(1)塑料的DSC熱動力學活化能參數分別對應3個溫度區間的反應.360～420℃的交聯縮聚熱解放熱反應、420～475℃的脫鏈解聚熱解吸熱反應、475～547℃的揮發份氧化放熱以及固體中間產物的氧化放熱反應;3個反應階段的活化能依次增加，說明燃燒反應在后期更難進行.

(2)塑料的DTG動力學活化能只對應460～500℃一個溫度區間.在這個溫度區間，由于已經析出的揮發份的氧化燃燒沒有使TG和DTG曲線變化，因此說DTG活化能只是塑料部分脫鏈解聚熱解吸熱和部分固體中間產物的氧化放熱反應的活化能.

(3)DTG動力學活化能與第二段DSC動力學活化能相接近的原因可能是由于反應機理相接近的緣故.

表1 塑料燃燒動力學參數

Table 1 Combustion kinetics parameters of PE

動力學類別 溫度范圍℃表觀活化能E kJ·mol －1 反應級數n 頻率因子A s －1 相關系數R2 382～408 309.05 1.20 2.7819×10220.9870熱動力學 442～469 467.60 0.50 2.2252×1031 0.9801 518～530 842.27 0.93 5.5455×1053 0.9996熱重動力學 467～496 509.62 1.53 4.503×10330.9951

3.3.2 兩種動力學解析方法對比

(1)DSC熱動力學參數與熱重動力學參數對應的溫度區間基本不同，動力學參數值差別也很大.對于塑料垃圾組分來說，由于DTG曲線與DSC曲線出現峰時不同步，依據它們得出的動力學參數基本不在相同的溫度區間，因此說明垃圾組分燃燒時的熱行為與質量變化行為差別很大.這種差異在某種程度上也可以認為是兩種動力學參數有一定的互補性.

(2)DSC熱動力學參數與熱重動力學參數對應的溫度區間也有一些交集;在這些重疊的溫度區間，兩種動力學活化能值比較接近，說明這些溫度區間內的質量變化和熱效應基于同樣的反應或機理.

圖3 塑料活化能Fig.3 Activation energy of plastic

4 結論

(1)對于塑料類有機高分子化合物，燃燒過程一步完成，燃燒開始溫度高，燃燒速度快，燃盡率近乎100%.

(2)塑料的DSC熱動力學活化能參數分別對應3個溫度區間的反應，表觀活化能值都比較高，在300 kJ·mol－1以上，在反應的后期甚至達到842 kJ·mol－1.DTG動力學活化能只對應一個溫度區間，活化能值為509 kJ·mol－1.

(3)DSC動力學參數與熱重動力學參數差別很大，說明塑料燃燒時的熱行為與質量變化行為差別很大.也可以認為兩種動力學參數有一定的互補性.

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(Chen Jing－hong，Li Chuan－ru.Thermal analysis and application［M］.Beijing:Science Publishing Company，1985: 121－122，146－148.)

Study on thermogravimetry kinetics and thermokinetics of plastic combustion

ZHAO Wei1，2，WANG Qi2，LIU Hai-xiao2，ZOU Zong-shu1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Materials＆Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China)

The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry(TA－MS).The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics were analyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics.The experiment shows that the combustion process of plastic occurs in one stage.The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones，the activation energy of plastic is more than 300 kJ·mol－1，and even to 842 kJ·mol－1at the end of reaction.The plastic activation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone，the activation energy of plastic is 509 kJ·mol－1.There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters and thermokinetics parameters.It shows that there are some differences between thermal effect and mass change.

TA－MS;plastic waste;combustion;thermokinetics;thermogravimetry kinetics

TK 6

A

1671-6620(2010)01-0070-05

2011-08-20.

遼寧省教育廳創新團隊項目 (2008T096).

趙巍 (1968—)，女，東北大學博士研究生，遼寧科技大學副教授，E－mail:hxliu0490@sina.com;鄒宗樹 (1958—)，男，東北大學教授，博士生導師.