μc-3C-SiC用作Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池緩沖層的數值研究*

袁吉仁 ，鄧新華

(1.南昌大學理學院，南昌330031;2.東南大學毫米波國家重點實驗室，南京210096)

目前，代替銅銦鎵硒(CIGS)材料的Cu2ZnSnS4(CZTS)新一代薄膜太陽能電池越來越受到人們的重視。CZTS材料作為光吸收層具有以下優點:CZTS材料的光學帶隙為 1.45 eV ～1.5 eV［1-2］，剛好在半導體太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度范圍內，單結CZTS薄膜電池的最高轉換效率預計可達32.2%［3］;同時，CZTS 薄膜的光吸收系數很大(可見光波段吸收系數 104cm-1～105cm-1)［4-5］，只需要很薄的厚度就可吸收大部分太陽光，有利于降低成本;另外，CZTS組成元素無毒且在地球上的儲量極為豐富和價格低廉［6-7］。綜上各種優越特性，CZTS太陽能電池是一種低成本環保型的具有巨大發展潛力的薄膜太陽能電池。然而，典型的CZTS薄膜太陽能電池的結構中緩沖層為硫化鎘(CdS)材料，CdS中含有重金屬元素Cd，對人體有毒以及對環境會造成污染;而且，CdS光吸收系數較大，其載流子遷移率較低，會產生短波吸收損失。因而，必須尋找不含鎘的合適材料來代替CdS作為緩沖層其中，王彩娜等人［8-10］用ZnS等寬禁帶材料來取代CdS，但是ZnS等材料與CZTS的禁帶寬度相差太大，會帶來較高的界面態缺陷，影響太陽能電池器件性能。Shen等人［11］采用沒有毒性的非晶硅(a-Si作為緩沖層材料，如此不僅可以緩沖窗口層與CZTS吸收層的帶隙失配，還可鈍化CZTS表面缺陷，實驗證明他們取得了良好的效果。但是，a-Si材料的禁帶寬度為1.7 eV～1.9 eV，其光吸收系數較高，載流子遷移率很低，因而在短波區吸收的太陽光子也幾乎不能轉化為光電流而白白浪費掉了。為此，本文提議一種類似a-Si但其光吸收系數比a-Si小得多的材料作為緩沖層，即微晶立方碳化硅(μc-3CSiC)。μc-3C-SiC的帶隙較寬(2.2eV)，光吸收系數很小，電導性很好，也具備鈍化CZTS表面缺陷的功能［12-13］。另外，μc-3C-SiC材料的生產工藝與CZTS太陽能電池的制備兼容。μc-3C-SiC預計將會是一種非常合適的CZTS電池緩沖層材料。因而，本文對用μc-3C-SiC作為CZTS薄膜太陽能電池的緩沖層進行數值研究，探討新的緩沖層對CZTS薄膜太陽能電池器件性能的影響，為實際制備高效無鎘的CZTS太陽能電池提供理論依據與參考。

1 物理模型

如圖1所示為所研究的CZTS太陽能電池結構，從下往上依次為基板鈉鈣玻璃、Mo背接觸電極、p型CZTS吸收層、n型μc-3C-SiC緩沖層、n型ZnO窗口層、防反射層ARC和柵電極。使用的模擬軟件為 SCAPS［14］，各層材料的參數設置見表 1［13，15-17］。

圖1 CZTS太陽能電池的結構示意圖

表1 模擬計算中采用的材料參數

模擬光照條件為AM 1.5，100 mW/cm2。默認溫度為300 K。其中，CZTS薄膜的光吸收系數取自文獻［18］，μc-3C-SiC材料的光吸收系數取自文獻［13］，其他材料的光吸收系數取自SCAPS軟件自帶的光吸收文件。圖2為計算而成的所研究的CZTS太陽能電池的熱平衡態時的能帶圖。

圖2 CZTS太陽能電池的熱平衡態能帶圖

2 結果與討論

圖3所示為μc-3C-SiC緩沖層不同厚度時的電池短路電流密度Jsc。從圖中可以看到，隨著μc-3C-SiC緩沖層厚度的增大，Jsc的變化很小，這是因為μc-3C-SiC材料的光吸收系數小，盡管緩沖層厚度增大，但對CZTS吸收層正常利用太陽光子幾乎沒有影響。為了形成對比，圖3也給出了使用CdS作為緩沖層時電池短路電流密度與緩沖層厚度的變化關系。由圖可得，當緩沖層厚度為50 nm時用μc-3C-SiC緩沖層的電池的Jsc為34.37 mA/cm2，而用CdS緩沖層的Jsc為33.68 mA/cm2;當緩沖層厚度為200 nm時，用μc-3C-SiC緩沖層的電池的Jsc為34.19 mA/cm2，而用CdS緩沖層的Jsc下降為30.13 mA/cm2。由此可見，用CdS緩沖層會降低電池的電流輸出，換成μc-3C-SiC緩沖層則即使緩沖層厚度加大至200 nm也幾乎沒有影響電池的短路電流密度。

圖3 不同緩沖層厚度時的電池短路電流密度

圖4為μc-3C-SiC與CdS兩種緩沖層不同厚度時的電池開路電壓Voc。由圖可得，隨著μc-3C-SiC緩沖層厚度的增大，Voc基本沒有變化;而隨著CdS緩沖層厚度的增大，Voc有逐漸變小的趨勢。整體而言，用μc-3C-SiC緩沖層的電池的開路電壓要大于用CdS緩沖層的開路電壓。

圖4 不同緩沖層厚度時的電池開路電壓

圖5為電池轉換效率隨緩沖層厚度的變化關系。由圖可得，用 μc-3C-SiC緩沖層明顯好于用CdS緩沖層。當緩沖層厚度為50nm時，用μc-3CSiC緩沖層的電池效率為26.28%，而用CdS緩沖層的電池效率為25.63%;當緩沖層厚度為200 nm時，用μc-3C-SiC緩沖層的電池效率為26.15%，而用CdS緩沖層的電池效率為22.84%，兩者相差3.69%。另外，緩沖層厚度增大但又幾乎不影響電池轉換效率時有一個特別的好處，即實際制備CZTS電池時當緩沖層厚度比較大時窗口層中的本征ZnO可以不需要［19-20］，如此有利于商業化生產，而且可以避免本征ZnO帶來的高的串聯電阻。

圖5 不同緩沖層厚度時的電池轉換效率

CdS緩沖層厚度增大導致電池效率降低很多的原因在于CdS的光吸收系數較高且少數載流子(空穴)的擴散長度很短，使得浪費一部分短波段的太陽光子。從圖2可以得到，太陽光從左側入射，經過寬禁帶的ZnO窗口層，再進入緩沖層，之后才到達CZTS吸收層。如果使用光吸收系數小的μc-3C-SiC作為緩沖層，則緩沖層吸收的太陽光子很少;反之，很多小于其本征吸收長波限(即520 nm波長)的太陽光子被CdS吸收掉了。為此，我們計算了該電池這兩種緩沖層在不同厚度時的量子效率(QE)曲線，如圖6和圖7所示。從圖中可以看到，當緩沖層為μc-3C-SiC材料時，厚度從50 nm增大200 nm時量子效率曲線變化很小。而當緩沖層為CdS材料時，厚度從50 nm增大200 nm時量子效率曲線短波區變化非常大，也就是CdS厚度增大時，電池的藍光光譜響應變差，因而電池效率會減低。

圖6 不同μc-3C-SiC緩沖層厚度時的量子效率曲線

圖7 不同CdS緩沖層厚度時的量子效率曲線

3 結論

對于CZTS薄膜太陽能電池，利用μc-3C-SiC作為緩沖層可以減少短波吸收的損失，提高電池的轉換效率。而且，當使用μc-3C-SiC作為緩沖層時，增加緩沖層厚度對電池轉換效率影響輕微，因而可以使用較厚的μc-3C-SiC緩沖層使得電池結構可以不需本征ZnO層，有利于商業化生產及降低電池串聯電阻。另外，μc-3C-SiC沒有毒性以及能夠鈍化CZTS表面缺陷。由此說明μc-3C-SiC是一種很有希望的CZTS薄膜太陽能電池的緩沖層材料。

［1］Ito K，Nakazawa T.Electrical and Optical Properties of Stannite Type Quaternary Semiconductor Thin Films［J］.Japanese Journa of Applied Physics，1988，27(11):2094-2097.

［2］Ahmed S，Reuter K B，Gunawan O，et al.A High Efficiency Elec trodeposited Cu2ZnSnS4SolarCell［J］.Advanced Energy Materials，2012，2(2):253-259.

［3］Guo Q，Hillhouse H W，Agrawal R.Synthesis of Cu2ZnSnS4Nano crystal Ink and Its Use for Solar Cells［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131(33):11672-11673.

［4］Maeda K，Tanaka K，Fukui Y，et al.Dependence on Annealing Temperature of Properties of Cu2ZnSnS4Thin Films Prepared by Sol-Gel Sulfurization Method［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2011，50(5):05FB08.

［5］Shin B，Gunawan O，Zhu Y，et al.Thin Film Solar Cell with 8.4%Power Conversion Efficiency Using an Earth-Abundant Cu2ZnSnS4Absorber［J］.Progress in Photovoltaics:Research and Applications，2011，in press，DOI:10.1002/pip.1174.

［6］Barkhouse D A R，Gunawan O，Gokmen T，et al.Device Characteristics of a 10.1%Hydrazine-Processed Cu2ZnSn(Se，S)4Solar Cell［J］.Progress in Photovoltaics:Research and Applications，2012，20(1):6-11.

［7］Kumar Y B K，Babu G S，Bhaskar P U，et al.Fabrication and Characterization of Cu2ZnSnS4Thin Films Deposited by Spray Pyrolysis Technique［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(8):1230-1237.

［8］王彩娜.CBD-ZnS緩沖層的制備及在 CIGS電池中的應用［D］.天津:南開大學，2007.

［9］Platzer-Bjorkman C，Lu J，Kessler J，et al.Interface Study of CuInSe2/ZnO and Cu(In，Ga)Se2/ZnO Devices Using ALD ZnO Buffer Layers［J］.Thin Solid Films，2003，431/432:321-325.

［10］卞志強.銅錮鎵硒薄膜太陽電池無鎘緩沖層ZnS薄膜研究［D］.華東師范大學，2009.

［11］Jiang F，Shen H L，Wang W，et al.Preparation and Properties of Cu2ZnSnS4Absorber and Cu2ZnSnS4/Amorphous Silicon Thin-Film Solar Cell［J］.Applied Physics Express，2011，4(7):074101.

［12］Banerjee C，Narayanan K L，Haga K，et al.Fabrication of Microcrystalline Cubic Silicon Carbide/Crystalline Silicon Heterojunction Solar Cell by Hot Wire Chemical Vapor Deposition［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2007，46(1):1-6.

［13］Yuan J R，Shen H L，Lu L F，et al.Simulation of HIT Solar Cells with μc-3C-SiC:H Emitter［J］.Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications，2010，4(8):1211-1214.

［14］Burgelman M，Nollet P，Degrave S.Modelling Polycrystalline Semiconductor Solar Cells［J］.Thin Solid Films，2000，361/362(1-2):527-532.

［15］Gloeckler M，Fahrenbruch A L，Sites J R.Numerical Modeling of CIGS and CdTe Solar Cells:Setting the Baseline［C］//Proceedings of 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion.New York:IEEE，2003，491-494.

［16］Amin N，Hossain M I，Chelvanathan P，et al.Prospects of Cu2ZnSnS4(CZTS)Solar Cells From Numerical Analysis［C］//Proceedings of International Conference on Electrical and Computer Engineering.New York:IEEE，2010，730-733.

［17］呂紅杰，沈鴻烈，沈洲，等.太陽電池用單晶Si表面的織構化研究［J］.電子器件，2011，34(5):498-502.

［18］Levcenko S，Gurieva G，Guv M，et al.Optical Constants of Cu2ZnSnS4Bulk Crystals［J］.Moldavian Journal of the Physical Sciences，2009，8(N2):173-177.

［19］Contreras M A，Nakada T，Hongo M，et al.ZnS(O，OH)/Cu(In，Ga)Se2Solar Cell with 18.6%Efficiency［C］//Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion.New York:IEEE，2003，570-573.

［20］Bhattacharya R N，Contreras M A，Egaas B，et al.High Efficiency Thin-Film CuIn1-xGaxSe2Photovoltaic Cells Using a Cd1-xZnxS Buffer Layer［J］.Applied Physics Letters，2006，89(25):253503.