儀器分析中的誤差問題探討

摘 要：在儀器分析中，誤差是客觀存在的，不可避免的，但如何正確理解、充分認識和科學判斷誤差的來源，減小分析誤差，提高分析數據的準確度，則是擺在計量工作者面前的一項重要課題。本文就此進行探討。

關鍵詞：儀器分析 誤差 減小誤差

中圖分類號：TG115 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）12（c）-0210-01

在儀器分析中，我們可以發現，測量的實際效果與真實情況之間存在著一定的差異。造成這種現象的原因有多種，其中測量儀器的精度、實驗條件的限制等是最為常見的幾種原因。這種差異性我們經常稱之為測量誤差。對儀器、儀表采用正確的使用方法，可以有效地減少不必要的測量誤差，同時，儀器儀表本身又存在著一定的誤差，包括漂移、量器、容器、試劑純度等方面，即使對于操作熟練的技術人員而言，他們也并不能完全地達到排除測試誤差的效果。換而言之，誤差的存在具有客觀性。當然，誤差的存在應該具有一定的認識，同時采取相應的措施加以解決，從而達到減小誤差、提高精確的目的。本論文即是基于此話題而展開的相關探討。

1 誤差的分類及性質

1.1 系統誤差

從概念上看，系統誤差指的是測量系統本身所造成的一些誤差，而這種誤差所造成的前提在于在某些恒定因素的影響下，所形成的多組測量的平均值和真值之間的偏差，包括與方向恒定性之間所造成的偏高或偏低的現象。“單向性”是其最為關鍵的一個方面。

從產生的原因角度而言，主要有如下的幾種類型：方法誤差、儀器誤差、量器、容器誤差、試劑和水的誤差、操作誤差以及主觀誤差。具體而言，方法誤差指的是分析方法的不夠科學而造成的誤差。所謂儀器誤差則關注的是儀器讀值方面出現了一定的漂移現象。量器、容器誤差關涉的是關于天平砝碼不夠科學合理而造成的容量器皿刻度值的偏差現象。試劑和水的誤差指的是指由于純度的緣故（包括數量的不足或摻入了干擾性元素）。操作誤差則指的是由于分析人員在操作上的失誤造成了測量與實際情況上的差異。譬如，洗滌沉淀時水的溫度以及洗滌的次數以及稱樣前的冷卻時間等方面。主觀誤差則指的是由人為主觀因素所導致的偏差。

1.2 隨機誤差

隨機誤差的出現主要凸顯出隨機變動性。譬如，環境溫度、濕度、電源電壓、儀器噪聲、分析人員對試樣處理時的微小差異、滴定管、移液管等的讀值。這些因素出現的細小改變也會導致最后的測定數據的結果，并以隨機誤差的方式體現出來。隨機誤差本身凸顯出一定的統計特點。從誤差分布曲線的形態來看，其基本上與正態分布曲線相類似，凸顯出正態分布的特征，主要包括有界性、單峰性、對稱性、抵償性等4個特性。從概念上看，有界性主要指的是測量條件本身所顯示出的有限性，具體的誤差數值并不大，且局限于一定的范圍之內。單峰性指的是絕對值大的誤差發生的頻率要小于絕對值誤差小的頻率。對稱性則指的是指絕對值相等的正誤差和負誤差發生的頻率基本相一致。抵償性是指誤差的算術平均值與測量次數之間出現的相對應的關系，由于n呈現出無限遞增的現象，其數值也在不斷地趨向于零，換而言之，誤差平均值的極限趨向于零。

1.3 過失誤差

過失誤差也可以換用為粗大誤差來替換。從概念上看，它主要指的是誤差的發生并不是必然性的，而是由于超出規定的條件，在預期方面出現的誤差現象。該方面主要指的是分析人員的失誤而造成了操作上的不當后果。譬如，加錯試劑、讀錯刻度、計算錯誤等。通常將過失誤差的測定的數值確定為異常值。這些異常值往往并不符合實際的效果，而要應該及時地加以刪除。因此，系統誤差以及隨機誤差是最為關鍵性的2個方面。

2 誤差的表示方法

絕對誤差以及相對誤差是最為常見的誤差類別。為了更好地說明這個問題，我們可以從正確度、準確度以及精密度等方面加以說明。

2.1 正確度

正確度主要指的是對測定結果中系統誤差大小程度的標示。具體而言，該維度主要指的是在指定的條件下，將全部系統誤差進行綜合的過程。系統誤差通常可用修正值來加以更正，而那些未定系統的誤差則應該運用相應的系統不確定度來加以評判。

2.2 準確度

準確度主要指的是在真實的檢測過程中，其測定的結果有機地融入了系統誤差以及隨機誤差，同時，可以將測定的結果數據和標準值、真值等維度加以對比。

準確度的界定，往往引入測試值、標準值等概念，也包括采用加入標準物的方式來達到一定的評價效果。因此，誤差與準確度是一個反向的評價維度，也就是說前者的數據越大，后者的準確性越低。

2.3 精密度

精密度則是對測定數據結果出現隨機誤差現象的評價維度，其測試的次數并不局限于一次兩次，而展開多次的測試，然后再取最為接近的數據。在采用統計方法的時候，標準偏差是主要的采用手段。在具體的評價方面中，極差、雙差、標準偏差與相對標準偏差是最為核心的幾個參考量。而標準偏差抑或是相對標準偏差也與精密度之間存在著反向關系，也即前者越大，后者的精密度也就越低。

2.4 不確定度

由于測定誤差是不可能完全避免的。在具體的檢測過程中，應該根據實際的需求加以判定，如若不能準確地肯定，那么相應的程度便可以用不確定度加以界定。測定值的置信區間也是相類似的名稱，從中也可以發現樣品的真值。它對測定的數據誤差起到標明分散特性的作用。

3 減小誤差的若干措施

既然誤差各不相同，那么在具體展開的相應措施的時候，就應該采取不同的解決措施。主要有如下的幾個方面。

（1）過失誤差是不允許出現的，且在管理方面應該做好嚴格的管理工作，其目的在于提高操作人員的技術，并盡可能地降低不必要的失誤。從實際情況來看，過失失誤是能夠掌控的。

（2）在解決系統誤差的方面，又可以從如下的幾個方面加以深入展開：①儀器展開漂移校正的工作。②量器、容器做好必要的校正工作。③空自試驗也是有效防范系統誤差的有效方式，通過試劑和水的純度的檢測過程來避免系統誤差的出現。④強化分析人員的業務技術技能。⑤挑選出最好的分析途徑。

（3）在如何解決隨機誤差的對策上，我們又可以從如下的幾個方面加以深入：①稱樣量、分液量以及滴定劑的用量方面都要做到適中。②借助于標準曲線的分析手段，都要做到基于參考標準曲線的維度，其目的在于確保樣品和標準曲線測試條件內在的吻合度。③從統計學的角度出發，通過多次測定，有效地降低隨機誤差的發生。從實際的操作中，我們發現次數與平均值之間存在著內在的一致性，也即后者隨著前者的遞增而增多，而平均值也與真值越加靠近。當然，次數也并不是無數次，畢竟那不大現實。一般而言，4～6次是比較科學的次數。

參考文獻

[1]淋洪樺.測量誤差與不確定度評估[M].北京：機械工業出版社，2009.

[2]吳石林，張玘.誤差分析與數據處理[M].北京：清華大學出版社，2010.