淺談微波輔助污水廠污泥熱解制油技術

摘要：文章指出了污泥熱化學制油技術是今后污泥處置的重要方向之一，是實現循環經濟和節能減排的重要手段，重點論述了微波輔助技術在污泥熱解制油過程中的作用。

關鍵詞：微波輔助技術；污泥熱解制油技術；能源回收；微波能

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2012）28-0061-04

能源回收應該是今后污泥處置的重要方向之一。近年發展起來的污泥制油技術，污泥制作燃料技術以及污泥消化沼氣利用技術等，已成為世界性共同研究與廣泛應用的課題。污泥熱化學制油技術的環境效益和資源化效益均很可觀，主要表現為：能有效控制重金屬的排放，特別是對污泥中的重金屬Hg、Ti起到鈍化作用；可回收易利用、易儲藏的液體燃油，回收的液體燃油可提供700kW/t的凈能量；可破壞有機氯化物的生成，反應器中燃燒溫度應盡量控制在800℃以下，可減少蒸汽中金屬的排放量，氣體凈化過程簡單且經濟，占地面積小，運行成本較低。

污泥熱解（干餾）制油技術是將污泥在常壓（或高壓）和無氧（或缺氧）狀態下，將污泥加熱到一定溫度（低溫：<600℃，高溫：600℃～1000℃），借助污泥中所含硅酸鋁和重金屬（尤其是銅）的催化作用將污泥中的脂類和蛋白質轉變成碳氫化合物，其最終產物為水、油、不凝性氣體（NGG）和炭四種物質。污泥熱解產生的油與石油提煉廠生產出來的石油低級餾出液相似，因此具有較強的資源化前景。分解后產物的主要成分為：以氫氣、一氧化碳、甲烷等低分子碳氫化合物為主的可燃性氣體；包括在常溫下為液態的乙酸、丙酮、甲醇等化合物在內的燃料油類；純碳、金屬物、土、砂等混合形成的炭黑等。其優點是操作系統封閉，減容效率高，無污染氣體排放，幾乎所有重金屬顆粒都殘留在固體剩余物中。更為重要的是，在熱解過程的同時還可以制得寶貴的氣體、液體燃料，實現能量的自給和資源再回收。因此，污泥熱解是一種非常有前途的污泥處理方法和資源化技術。

微波能作為一個替代能量源，克服了傳統方法的加熱周期長、具有表面溫度梯度以及對系統環境的能量損失等缺點，因而獲得大量應用領域研究者的廣泛關注。微波能的應用在過去幾十年已經被擴展到一個廣泛的工業領域，使得它在工業應用中替代傳統工藝方法具有極強的吸引力原因主要有：微波的穿透能力使得能量直接傳輸到物料快速而整體加熱，材料吸收微波能能力的差異使得物料能夠選擇加熱，而這些都可以改善能量在系統中的傳遞效果，進一步增強減少系統熱損失的能力。它的不同于傳統加熱的原理提供給傳統反應許多好處，如加快反應速率和增加產量，在較低的溫度下完成反應，獲得較好的結構特性。此外，微波能的使用能夠大大地降低生產成本和避免傳統方法使用的毒性物質的情況，其經濟性和環保性提供了工業系統極具競爭性的生產方法。當前許多傳統落后的工藝技術需要微波能應用這一新技術來改造和更新，而微波能應用這一嶄新技術也將會在改造許多傳統落后的產業工藝技術中發揮巨大的作用而形成自己嶄新的產業。因此，工業微波能應用技術具有顯著“高效、節能、環保”的特征，在我國已被列入“中華人民共和國節能技術政策大綱”重點推廣技術。污泥資源的回收是一個具有潛力的領域，它能夠大大地減少污泥處理和回收的費用。目前，對于污泥制作能源和提取化工原料要求較高的溫度，但通常只達到較低的回收率。而微波由于它的熱效率和選擇加熱特性，能夠提供減少能量要求而達到較高溫度的潛能。

污泥像大多數有機廢物一樣富含揮發性物質，通過適當的處理可以作為有價值的資源轉換成有用的產品。通過熱解的方法可以獲得如燃氣、燃油及炭黑等有用的能源產品，但是在熱解之前必須去除污泥中所含的大量水分。傳統的熱解方法耗時較長，如果用微波加熱替代，污泥的干燥、熱解及氣化過程就可以在一個單一的步驟完成，其具有省時節能的優點。

1 微波熱解污泥過程特點分析

由于污泥原料的復雜性，各種因素對污泥熱解的影響也存在著很大的區別。污泥熱解是一個非常復雜的物理化學反應過程，其影響因素主要包括污泥特性、污泥熱解條件和污泥熱解設備等。在污泥條件確定的前提下，影響污泥熱解制油效果的重要因素是污泥熱解條件和污泥熱解設備。因此，我們這里重點分析微波對污泥熱解條件和污泥熱解設備的影響效果。

1.1 污泥熱解條件的影響

影響污泥熱解制油效果的反應條件主要有熱解溫度、停留時間、加熱速率與最終熱解溫度、熱解壓力、含水率、催化劑等。

1.1.1 熱解溫度。不同學者針對不同來源的污泥，在不同溫度條件下展開廣泛研究，以最大的產油率為目的，在275℃～550℃范圍內對生污泥和厭氧發酵污泥進行了研究，得出最佳反應條件，即溫度為450℃，停留時間為0.5h。認為在一定的溫度范圍內，有機質轉化率與溫度基本呈直線形正相關，但高溫階段相關系數趨?。惶康寐逝c溫度基本呈明顯負相關性，油得率與溫度呈正相關，較高溫度有利于有機質向氣相的轉化。

Qunhui Lin等將微波加熱過程分為干燥階段（從環境溫度到120℃）、低溫熱解階段（約120℃～290℃）、高溫熱解階段（約290℃以上）三個階段。在干燥階段，污泥的溫度快速升高，在105℃～120℃趨于平緩，此時的揮發分主要是水蒸氣，且在115℃存在明顯的吸熱峰值。在低溫熱解階段，污泥溫度幾乎以一個穩定速率升高，此時是污泥中有機物質的分解階段，大部分生物油在此階段產生，且揮發分在220℃～250℃存在又一峰值。在高溫熱解階段，污泥溫度快速上升，此時是污泥中有機物質進一步分解，揮發分數量逐步下降，且主要變為不凝性氣體。

1.1.2 停留時間。熱解反應停留時間在污泥熱解工藝中也是重要的影響因素。污泥固體顆粒因化學鍵斷裂而分解形成油類產物：在分解的初始階段，形成的產物應以非揮發分為主，隨著化學鍵的進一步附加斷裂可形成揮發產物，經冷凝后形成熱解油。隨著時間的延長，上述揮發性產物在顆粒內部以均勻氣相或不均勻氣相與焦炭進一步反應，這種二次反應將對熱解產物的產量及分布產生一定的影響。因此，反應停留時間是污泥熱解工藝中需要控制的重要因素，隨著停留時間的增加，油類產物產量會降低。而微波是內部選擇性加熱，具有快速、均勻加熱的特點，從而可以大大縮短污泥熱解停留時間，提高生物油的產量。

1.1.3 加熱速率與最終熱解溫度。加熱速率的影響具有階段性，加熱速率對低溫段的熱解影響較大，通常在450℃以下產生的作用較大，在450℃時，更高的加熱速率會使熱解效率更高，產生更多的液態成分和氣態成分的量，而降低了固態剩余物的量。而在較高的熱解溫度條件下（如600℃以上），其加熱速率的影響可以忽略不計。

微波具有較高的加熱速率且易于自動控制，Qunhui Lin等比較了污泥樣本在6個不同的微波加熱速率條件下生物油的產率顯示，隨著微波加熱速率的增加，生物油產率會明顯增加。其研究表明，在300℃～500℃最終熱解溫度時，污泥的快速熱解能夠縮短生物油在固相的時間，減少分解，從而有利于生物油的產生。研究結果也表明，生物油主要形成在200℃～400℃的熱解溫度，500℃的最終熱解溫度已達到生物油產量的最大值，大部分的生物油是在溫度提升階段形成的，過高的最終熱解溫度沒有必要。

1.2 污泥熱解設備的影響

熱解設備的技術關鍵是要有很高的加熱和熱傳導速率、嚴格控制終溫以及熱解蒸汽快速冷卻。

武偉男的研究結果表明：污泥熱解溫度達到900℃的高溫時，與電爐熱解過程相比，微波熱解污泥具有達到最終溫度的時間短、污泥熱解徹底的優勢。對微波熱解污泥油類產物的族組分進行進一步分析可以確定：微波熱解污泥制得的油中脂肪族化合物含量高達33%～56%，熱值達到32～37MJ/kg，具有資源化用作燃料的前景，可一定程度上代替石油低級餾出物燃料的使用；盡管微波熱解生成了多環芳烴，但是其中有害的物質僅占0.42%，較傳統熱解污泥過程減少1%，油類的安全性很好；熱解油中的許多單環芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚類化合物都是重要的化工原料。電爐熱解污泥制得的油類產物雖然熱值也比較高，但是油中脂肪族的化合物的含量很低，只有8%，且芳香族化合物的含量高達50.3%，較微波熱解過程增加將近一倍，在燃燒的過程中可能進一步生成有害的PAHs，影響使用過程中的安全性。研究將微波熱解污泥的固體剩余物——焦炭循環用作微波熱解污泥的添加物質，減少了微波熱解污泥過程固體剩余物的產生量以及微波能吸收物質的添加量。而且由于每次循環焦炭中都濃縮了Si、Al和Ca等元素，因而隨著循環次數的增多，焦炭中的這些元素含量也越來越多，熱解油類產物中小分子物質越多，越有利于用作燃料油。

A.Domínguez等研究了微波熱解污泥制油特性，分析了多模與單模微波爐的熱解過程以及用碳精與木炭做微波吸收體的熱解效果。兩種吸收體在幾分鐘內達到1000℃以上高溫使污泥快速熱解。兩類微波爐及吸收體熱解產物油在品質上是相同的，但在數量上是有差別的。如用碳精替代木炭做微波吸收體，可以更多地裂解大的脂肪族鏈，產生更高比例的烯烴和單一芳香族。多模微波爐也比單模微波爐更有利于裂解和脫氫反應。與傳統污泥高溫熱解方法相比，微波熱解油含有更多的脂肪族類化合物和含氧化合物，而不包含如重PAHs等有害環境的化合物。

2 典型微波熱解污泥工藝流程

典型微波熱解污泥工藝流程包括污泥脫水、干燥、熱解、炭灰分離、油氣冷凝、熱量回收以及二次污染防治等過程。圖1表示了建于廢水處理廠中的聯合微波熱解污泥制油的技術路線。盡管熱解剩余污泥比熱解消化污泥的產油率高，但是考慮到廢水處理廠整體污泥處理和能源利用效率，我們這里還是對消化污泥進行熱解制油。

3 結語

微波輔助污泥熱解制油技術能夠在較低熱解溫度階段產生最大的生物油產量；快速均勻內部加熱特性縮短了反應停留時間，有效地阻止影響生物油產量的二次反應；適當加熱速率和最終熱解溫度不僅能夠促成最大的生物油產量，而且也是控制生物油產品品質的重要因素。采用污水廠聯合微波熱解污泥制油的技術路線，能夠更有效地利用和回收資源，有必要對此技術進一步開發研究。

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