過氧化氫催化氧化法在硝基酚等高濃度有機廢水處理中的應用

【摘要】 簡述了高濃度有機廢水的研究進展，重點介紹了過氧化氫催化氧化法處理高濃度有機廢水的原理，并詳細說明了該方法在硝基酚高濃度有機廢水處理中的應用，最后總結出該方法的優越性。

【關鍵詞】 過氧化氫 催化氧化 高濃度有機廢水 硝基酚

化工、醫藥、染料等行業排放的高濃度有機廢水污染物濃度高，可生化性差，毒性大，對生態環境和人體健康有較大危害，并且用傳統處理工藝處理效果差，已成為近年來水處理工作中的一個難點和研究熱點。目前國內處理此類污水的工藝主要有：生物處理法、芬頓試劑法、臭氧氧化法、電催化氧化法、超臨界氧化法、二氧化氯催化氧化法及過氧化氫催化氧化法等。在涌現出的眾多新技術、新工藝中，過氧化氫催化氧化法中過氧化氫氧化劑存在方便采購、運輸、儲存，反應快，適應性強、效果顯著等優勢，使其成為最為有效的處理方法之一，在實際工程中得到了大量的應用。

1. 國內外處理高濃度有機廢水研究進展

生物處理法主要分為厭氧法和好氧法。使用此工藝的前提是污水水質較好，含鹽量較低，PH，環境溫度等適合微生物新陳代謝。

好氧法和厭氧法的實質都是利用微生物的吸附降解性能去除廢水中的污染物，因此要保證處理效果必須維持反應器中必需的生物總量。

其主要缺點是反應速度較慢，反應時間較長，處理構筑物容積大等，為維持較高的反應速度，需維持較高的反應溫度。

芬頓試劑法是過氧化氫與催化劑二價的鐵構成的氧化體系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，其氧化力非常的強，從而引發和傳播自由基鏈的反應，加快有機物和還原物的氧化。

fenton試劑一般在PH為3.5下進行，因為在此PH下其自由基生成速率最大，一般過氧過氫投加過量，當有機物濃度較高時，加藥量大、污泥量大，運行成本高。

電催化氧化法是在有氧化劑、催化劑存在的條件下以及外電場提供的能量激發下，外部提供的O2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子O2-，氧自由基離子誘發出H2O2，最后生成羥基自由基離子.OH。羥基自由基離子.OH具有極高的氧化性，一般情況下可將大部分的有機物分子鏈打斷，產生水解和酸化的效果，一部分有機物直接被礦化，并使BOD5/COD比值提升，后續常規物化和生化可以進行，最終達標處理。

電催化氧化技術由于其對有機物具有特殊的降解機理和能力，被水處理界寄予厚望。目前這一技術在國內外尚處于開拓階段。

臭氧氧化法處理廢水所使用的是含低濃度臭氧的空氣或氧氣。臭氧是一種不穩定、易分解的強氧化劑，因此要現場制造。臭氧氧化法水處理的工藝設施主要由臭氧發生器和氣水接觸設備組成。目前大規模生產臭氧的唯一方法是無聲放電法。制造臭氧的原料氣是空氣或氧氣。原料氣必須經過除油、除濕、除塵等凈化處理，否則會影響臭氧產率和設備的正常使用。

臭氧氧化法的主要優點是反應迅速，流程簡單，沒有二次污染問題。不過目前生產臭氧的電耗仍然較高，每公斤臭氧約耗電20～35度，需要繼續改進生產，降低電耗，同時需要加強對氣水接觸方式和接觸設備的研究，提高臭氧的利用率。

超臨界水氧化技術是以水為介質，利用在超臨界條件（溫度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在氣液界面傳質阻力來提高反應速率并實現完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、設備與運行費用相對較低等優勢。該技術在20 世紀80年代中期由美國學者Modell提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術之后國內外專家的研究熱點。

但由于超臨界水氧化需較高的溫度（>374 ℃，實際反應溫度≥500 ℃）和較高的壓力（>22 Mpa，實際反應壓力≥25 MPa），因而在反應過程中對普通耐腐蝕金屬如不銹鋼及非金屬碳化硅、氮化硅等有很強的腐蝕性，造成對反應設備材質要求過高；另外對于某些化學性質較穩定的物質，反應需要時間較長。而且超臨界水氧化技術的運行費用也較高。基于以上原因，特別是反應器防腐問題的存在限制了超臨界水氧化技術的大規模工業化。

二氧化氯催化氧化法是利用氧化劑二氧化氯在非均相催化填料存在條件下，氧化降解廢水中的苯胺類有機污染物，主要機理被認為是：（1）苯胺類有機污染物被催化填料吸附，與活性組分以活化絡合物形式結合，使吸附量大大提高，苯胺類有機污染物在催化填料表面具有很高濃度；（2）催化填料對二氧化氯的強烈吸附作用，使氧化劑在催化填料表面也具有很高濃度；（3）經表面改性后的催化填料表面存在著大量含氧基團，受二氧化氯激發產生多種氧化能力極強的自由基，如HO·，促進氧化反應的進行。這樣在催化填料表面強氧化劑與有機物的濃度很高，反應條件得到改善，效率大大提高。將苯胺類有機污染物開環、斷鏈降解成小分子有機污染物，再進一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的過程中，胺基等發色團被破壞、達到脫色的目的。

該方法中二氧化氯分解如不徹底易產生二次水質污染，產生氯氣等二次氣體污染。催化填料易中毒（當廢水中含硝基苯時更為嚴重），對預處理要求高，需進行過濾等措施除去油類及顆粒物質。否則極易造成堵塞和催化填料失效，造成維護困難且費用較高。

2. 過氧化氫催化氧化法反應原理

過氧化氫催化氧化的原理就是在表面催化填料存在的條件下，過氧化氫可產生氧化性很強的·OH自由基，該羥基自由基比其他一些常用的強氧化劑具有更高的氧化電極電位，其氧化活性大約是氯的2倍，位于原子氧和氟之間，因此，·OH自由基是一種很強的氧化劑。·OH自由基可以將有機污染物直接氧化成無機物，或將其轉化為低毒的易生物降解的中間產物，從而將廢水的可生化性提高。過氧化氫在與催化填料構成氧化體系，會產生更高濃度的·OH自由基，從而大大提高了氧化能力，在降解有機物的過程中，可打斷有機物分子中的雙鍵發色基團，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高B/C值，使之易于生化降解。