介孔二氧化硅納米粒子的制備研究

摘 要：介孔材料由于其具有較大的比表面積和吸附容量，因此在吸附、分離、催化等領域都具有廣泛的應用。該文采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模版，溶膠凝膠法合成了介孔二氧化硅納米粒子，通過透射電鏡（TEM）和低溫氮吸附等表征方法對合成介孔二氧化硅的結構和性能進行了分析，討論了不同四甲氧基硅烷（TMOS）、CTAB量對介孔二氧化硅納米粒子的粒徑、比表面積及孔徑的影響。

關鍵詞：介孔 二氧化硅 溶膠凝膠法

中圖分類號：TQ01 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）12（c）-00-02

介孔材料是多孔材料中的重要組成部分，由于具有較大的比表面積和吸附容量，因此在吸附、分離、催化等領域都具有廣泛的應用。根據微觀結構的區別，介孔二氧化硅可分為兩大類型：一類則是以二氧化硅干凝膠和氣凝膠為代表的無序介孔固體，其中介孔的形狀不規則但是相互連通。孔形常用墨水瓶形狀來近似描述，細頸處相當于不同孔之間的通道。另一類是Back等人[1-2] 于1992年首次報道的M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）系列的介孔二氧化硅，其結構特點是孔徑大小均勻，按六方有序排列，在不同制備條件下，孔徑在1.5～10 nm范圍內可連續調節。孔形可分三類：定向排列的柱形孔；平行排列的層狀孔；三維規則排列的多面體孔。這種合成方法可以得到均一的多孔結構，引起了在多相催化、吸附分離以及高等無機材料等學科領域研究人員的濃厚興

趣 [3-6]。介孔材料在種類及應用上都得到了蓬勃的發展。

目前合成介孔材料主要采用水熱合成法、室溫合成、微波合成、濕膠合成法以及相轉移法等。介孔材料的合成涉及到諸多的影響因素。比如說，一種模板劑可以合成出多種介孔材料，這就顯示了合成過程中膠凝條件所起的重要作用：OH-濃度、投料比、各種原料的溶解度、凝膠老化時間、晶化時間、晶化溫度、升溫速度以及攪拌速度等都可能成為影響合成結果的因素。而有的合成方法是利用幾種模板劑合成出同一種介孔材料。對于這種情況，模板劑相當于體積填充物，對分子篩結構的形成并無至關重要的貢獻。

溶膠-凝膠法就是將金屬醇鹽溶解在有機溶劑中，通過水解聚合反應形成均勻的溶膠（Sol），進一步反應并失去大部分有機溶劑化成凝膠（Gel），再通過后處理，制備成所需材料的化學方法。Stober等人[7]發現用氨水作為硅烷（如四甲氧基硅烷，TEOS）水解反應的催化劑可以控制SiO2粒子的形狀和粒徑，制備出了粒徑較為單一且分散性良好的，直徑在50 nm到2 μm的SiO2納米粒子。SiO2的粒徑易受反應物的影響，如水和氨水的濃度、硅酸酯的類型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化劑的種類（酸或堿）及不同的溫度等，對這些影響因素的調控，可以獲得各類結構的納米SiO2[8-9]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：250 mL圓底三頸燒瓶，機械攪拌裝置，250 mL量筒，1 mL移液管，恒溫水浴鍋，透射電鏡（TEM）（Tecnai 12，荷蘭Philips公司），掃描電鏡（SEM）（S-4800，日本，電壓15 kV）

試劑：十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB，A.R.，江蘇永華精細化工品有限公司），四甲氧基硅烷（C4H12O4Si，TEOS，A.R.，阿拉丁化學試劑有限公司），氫氧化鈉（NaOH，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司），其它試劑均為分析純并用去離子水配制。

1.2 實驗步驟

介孔二氧化硅納米粒子的合成參考Lai等人的文獻[10]：取一定量的CTAB溶于96 mL去離子水，并加入到三頸燒瓶中，再將0.70 mL 2.00 M NaOH水溶液加入并充分混合均勻，將燒瓶放入水浴鍋中加熱，溫度穩定到80 ℃后，將一定量的TEOS逐滴加入燒瓶中，反應在攪拌進行

2 h，體系冷卻后過濾得到白色固體，將產物置于在550 ℃的烘箱中煅燒5 h，即可得到介孔二氧化硅納米粒子。

2 結果與討論

我們通過上述方法制備得到介孔二氧化硅納米粒子，會隨著CTAB和TEOS的加入量不同而得到不同孔徑、不同粒徑的產物。當稱取的CTAB分別為0.10 g、0.20 g和0.25 g，而固定TEOS為1mL時，分別得到不同的介孔二氧化硅納米粒子，分別用透射電鏡表征如圖1所示。用低溫氮吸附法測定介孔二氧化硅納米粒子的比表面積、平均孔徑和孔容，具體數據見表1

所示。

從以上的實驗數據可以看出，CTAB量的改變幾乎不影響介孔二氧化硅納米粒子的粒徑，但是介孔二氧化硅納米粒子的比表面積會隨著CTAB量的增加而增加，相對來說，當CTAB的加入量為0.20 g時，介孔二氧化硅納米粒子的粒徑更均一，平均孔徑較小。

另外，我們還討論了加入不同TEOS量對介孔二氧化硅納米粒子粒徑的影響。固定CTAB為0.20 g，分別向反應體系中加入TEOS為0.5 mL、1 mL和1.5 mL，得到不同粒徑的介孔二氧化硅納米粒子，分別用透射電鏡表征如圖2所示。用低溫氮吸附法測定介孔二氧化硅納米粒子的比表面積、平均孔徑和孔容。具體數據見表2

所示。

由以上兩組數據可以看出，隨著TEOS量的增加，介孔二氧化硅納米粒子的粒徑成增大趨勢，而比表面積成下降

趨勢。

3 結語

該文采用CTAB為模版，溶膠凝膠法合成了介孔二氧化硅納米粒子，制備得到的產物粒徑分布較均勻。通過透射電鏡和低溫氮吸附等表征方法對合成介孔二氧化硅粒子的結構和性能進行了分析，發現CTAB量的改變幾乎不影響介孔二氧化硅納米粒子的粒徑，但是介孔二氧化硅納米粒子的比表面積會隨著CTAB量的增加而增加；而隨著TEOS量的增加，介孔二氧化硅納米粒子的粒徑成增大趨勢，而比表面積成下降趨勢。

參考文獻

[1] C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，et al.Nature.1992，359：710.

[2] J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，et al.J.Am.Chem.Soc.1992，114：10834.

[3] A.Shayari.Chem.Mater.1996，8：1840.

[4] H.Yang，N.Coombs，A.Kuperman，et al.Nature，1996，379：703.

[5] X.Feng，F.Fryxell，L.Q.Wang，et al.Science，1997，276：923.

[6] R.Liu，P.Liao，J.Liu，Langmuir 2011，27，3095.

[7] W.Stober，A.Fink，E.Bohn.J.Colloid Interf.Sci.1968，26：62.

[8] 瞿其曙，何友昭.超細二氧化硅的制備及研究進展[M].硅酸鹽通報，2009，19：57.

[9] 胡兵，蔣斌波，陳紀忠.單分散性SiO2的制備與應用化工進展，2005，6：603.

[10] C.Y.Lai，B.G.Trewyn，D.M.Jeftinija，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，4451.E-mail：lijuan@yzu.edu.cn.