現代儀器分析技術在建筑陶瓷工業中的應用

摘要：近年來，隨著現代儀器分析技術的發展，越來越多的新技術、新方法被應用到建筑陶瓷工業中，推動了建筑陶瓷工業的發展。本文綜述了XRF、XRD、SEM、DTA、TG以及FT-IR等現代儀器分析方法在陶瓷原料成份、礦物組成、微觀結構、工藝性能以及產品質量控制和缺陷分析等方面的實際應用。

關鍵詞：儀器分析；建筑陶瓷；應用

1 前言

在建筑陶瓷工業中，對原料的選擇、工藝參數的調整、產品質量的控制，以及質量缺陷的分析等都離不開各種分析技術的應用。近年來，隨著現代儀器分析技術的發展，越來越多的新技術、新方法被應用到建筑陶瓷工業中，推動了建筑陶瓷工業的發展。本文主要綜述了XRF、XRD、DTA、TG、SEM、FT-IR等現代儀器分析方法在建筑陶瓷工業中的應用。

2 XRF在陶瓷原料成份分析中的應用

化學組成是陶瓷原料最基本的性能指標，是原料配方的基礎，在生產上有著重要的指導意義。傳統的陶瓷原料大多采用化學分析法，但是由于陶瓷原料的組成復雜，特別是對釉料進行化學分析時，元素間的干擾、分離等問題較難解決，而且采用化學分析方法耗時、費力。XRF（X射線熒光光譜法）利用發射X射線激發被測樣品，使得樣品中的元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放出的二次射線具有特定的能量特征：由探測系統測量這些放射出來的二次射線的能量及數量：然后通過分析軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中相對應元素的種類及含量。XRF分析具有試樣制備簡單、分析速度快、精密度高、重現性好、成本低、一次可以給出多種元素信息等優點。但是，采用XRF進行成份分析時，其結果會受儀器的測量條件、標準樣品的選取、樣品的制備方法及熔融條件、基體效應校正模型等方面的影響。

目前，與陶瓷原料分析相關的XRF國家標準有兩個，GB/T 21114和GB/T 14506.28。XRF作為一種實時、在線分析，能夠準確及時地給出檢測結果，因此，可以在陶瓷原料成份分析中發揮重要作用。如Paola Ligas利用X射線熒光法分析了意大利西北部高嶺土的化學成份。李艷萍等利用X射線熒光光譜法分析了不同地區陶瓷原料的成份，并對其質量進行了評價。常建平等人分別研究了樣品的粒度、制備方法、儀器測量條件等參數對測試結果的影響，并對陶瓷的釉用原料進行了分析，以熔融法制樣，使用經驗系數校正基體效應，測定了陶瓷材料中的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂成份，取得了較好的結果。張志峰等運用熔鑄玻璃片法制樣，用XRF分析燒失量嚴重（15%-25%）彌散型天然高嶺土組分，以及利用儀器所配（X40）軟件包匯編程序，直接測定燒失量，實現了天然高嶺土組分的XRF光譜快速、準確和自動化分析。張永青在使用XRF測定陶瓷原料中的常規元素時，選用LP數學模型進行基體效應校正的方法。實踐證明，該法與化學法測試結果具有良好的一致性，分析的準確度與精確度都能滿足生產要求，具有簡便、快速、準確等優點。M.A.Marina等通過XRF和電感耦合等離子體原子發射光譜法，測定陶瓷原料中的磷元素，結果發現，XRF對測試條件有較高的靈敏度，且制樣簡單。S.S'anchez Ramos等㈣研究了用XRF測定陶瓷原料中的B₂O₃，通過熔鑄玻璃片法制樣，建立一系列校準曲線，并優化儀器參數，得出XRF可測定含量較低或較高的B₂O₃，且與其他方法對比，結果較精確。應曉滸等采用XRF熔鑄玻璃片法分析了鈉長石和鉀長石中的Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、Fe₂O₃、Rb、Sr、Y、Zr、Ba共計14個成份的含量。所得結果與化學分析結果相符。李建英等采用熔鑄玻璃片法制樣測定了釉料中Fe₂O₃、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、MnO、NiO、CuO、ZnO、ZrO₂和PbO等組分含量，使用理論α系數和經驗系數法校正基體效應，分析結果與化學法基本相符，除Na₂O、MgO、CaO外，其余組分12次測定的相對標準偏差均小于10%。

3 XRD在陶瓷工業中的應用

XRD（X射線衍射）是測量陶瓷原料礦物組成的方法，礦物組成也是陶瓷原料的一個重要指標，決定了產品燒成過程中的一系列物理化學變化。XRD主要分析陶瓷-原料的礦物組成，晶體的發育狀況、完整程度等。根據礦物組成判斷原料的純度，確定雜質的種類，及加工工藝，調整配方，獲得優質的成品。盧建海等人研究了透輝石-葉臘石-粘土系統陶瓷中，透輝石、葉臘石、石英和粘土的不同含量對燒成后陶瓷晶相組成的影響，并采用XRD分析了陶瓷的品相組成。朱振峰等人采用XRD對陜西寶雞透輝石原料礦物進行了研究，發現透輝石巖的主要礦物組成為：透輝石85%、透閃石7%、石英5%、方解石及白云石含量為3%。黃燕純等人運用XRD對陶瓷釉料樣品的物相進行了定性分析，其結果顯示這些釉料樣品中基本不含有毒的Pb、Cd等氧化物。王雪靜等應用XRD研究了茂名、北京、蘇州三個產地的高嶺土結構，這三種高嶺土的兩個強衍射峰（晶面001.20=12.5：晶面002.20=25.1）的強度差別不大，蘇州高嶺土的020、110、111晶面強度相對較弱，這說明蘇州高嶺土有序性較差。此外，茂名高嶺土和北京高嶺土中還含有少量石英。蘇州高嶺土中雜質含量較少。李歌等人基于XRD和化學成份分析數據，依據物質平衡原理，采用“相混合計算”方法，確定陜西洋縣膨潤土為鈣基膨潤土，主要礦物成份有蒙脫石、石英、高嶺石、白云母、赤鐵礦等。陳志偉等人以江西新莊鎂土為樣品，研究了掃描范圍和掃描速度的變化與實驗結果之間的關系，并對陶瓷原料的礦物組成進行了定性分析，在不影響實驗結果的情況下，掃描速度可以相對調大些，以9°/min為佳，這樣可以節約時間、提高效率；掃描范圍應取稍寬些，因為陶瓷原料礦物組成復雜，所以衍射峰相對要多些，以5°-90°為佳。圖1為鎂土在不同實驗參數下的XRD圖。

XRD不僅可以進行物相定性分析，還可以進行定量分析。袁珂等人采用X射線衍射定量分析法的外標法和K值法（基體清洗法），對膨潤土樣品中的方石英和α-石英物相進行了定量分析。結果表明：對于同一種物相，外標法的定量分析結果均大于K值，兩種方法定量分析同一物相的差值隨檢測相含量的增加而增大；由于基體吸收效應的影響，外標法的定量誤差無規律性，且無法通過實驗消除。K值法的誤差主要來源于K值的誤差，如果采用作圖法求取K值法，其精度明顯提高，并遠高于外標法的分析精度。吳建鵬等在Rigaku D/Max-2200型XRD定量分析軟件的基礎上，制作了陶瓷原料中的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等9種常見組分采用XRD內標法進行物相定量分析的標準曲線。結果表明，這些標準曲線的可信度R在0.928-0.980之間。通過對已知含量樣品的測量，分析結果與實際值一致，說明建立的標準曲線完全可用于高精度物相定量分析。

4 熱分析測試在陶瓷工業中的應用

熱分析技術是指在程序溫度控制下測量物質的各種物理性質與溫度關系的一類技術，是研究物質受熱和冷卻時所發生的各種物理和化學變化的有力工具。隨著儀器的發展，陶瓷熱分析的儀器種類較多，包括差熱分析儀（DTA-DSC）、熱重分析儀（TC）、熱膨脹分析儀（TDA）、高溫顯微鏡等。差熱分析是將待測試樣和參比物置于同一條件的爐體中，按給定程序等速升溫或降溫，當加熱試樣在不同溫度下產生物理、化學性質變化（如相變、結晶、沸騰、升華、氣化、熔融、脫水、分解、氧化、還原等）時，伴隨吸熱或放熱，試樣自身的溫度會低于或高于參比物質的溫度，即兩者之間產生溫差。熱重分析是在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩定性和組份。熱膨脹分析是在用一定的程序控制溫度、負載力接近于零的情況下，測量樣品的尺寸變化隨溫度或時間的函數關系。高溫顯微鏡分析是在控制溫度下。通過顯微鏡觀察試樣的整體形態變化，從而測定無機材料混合料的燒結溫度、軟化溫度、耐火度、熔融溫度、流動溫度等特征值。高溫顯微鏡分析一般是確定陶瓷材料燒結溫度范圍的依據。對于上釉陶瓷產品，高溫顯微鏡分析還能反映釉的熔融溫度范圍、釉和坯體的潤濕性，是坯釉匹配是否合適的依據之一。根據所研究的材料和目的不同，選取不同的熱分析儀器。通過熱分析，可以根據加熱過程中的熱量變化、重量變化、燒結性能、熔融性能、熱膨脹系數的變化、氣孔率變化，以及相變等現象確定原料的純度及其雜質；判定粘土類原料的主要礦物類型，及其對工藝性能的影響；還可以研究外加物對陶瓷原料或坯料熱變化的效能等。陶瓷原料的差熱分析方法，已經形成了國家標準（GB/T6297-2002），該方法要求采用四分法取樣，以α-A120，作參比樣品，記錄試樣與惰性物料在相同條件下的受熱過程中，隨時間或溫度變化所產生的溫度差，從而獲得差熱曲線，根據曲線對物質進行分析鑒定。

4.1 熱分析在陶瓷原料性能鑒別中的應用

陶瓷T業使用的三大原料是可塑粘土、瘠性原料（如：石英）和熔劑（如：長石）。張寶瑜指出石英在DTA上只表示同質多相變化，無TG變化，如有異狀，則表明有雜質存在。長石在20-1200℃加熱過程中不發生任何熱效應，DTA是一條平緩直線，在TG上只表示脫去表面的吸附水，同時，失水量與分散程度有關，一般為1%-7%，如有異狀，則表明有雜質存在。張寶瑜同時指出，湖南長石是一種結晶良好的正長石，DTA曲線在500℃左右稍有吸熱峰，表明有絹云母存在；其失重量少，說明分散性差。粘土礦物中水以吸附水（層間水）、結晶水和結構水等形式存在。在加熱過程中，各種水溢出時的溫度不同，如：結構水的溢出溫度最高，故呈不同特征的差熱曲線，從而可以區分粘土礦物。幾種陶瓷原料的差熱曲線如圖2所示，根據差熱曲線中峰的位置和溫度，并結合粘土礦物的特點可以得出，1^#黑泥主含高嶺石，但也含較多的有機物；3^#新化白泥含高嶺石，但含有母巖殘骸較多；7^#化溪白泥的差熱曲線上100-300℃間有較明顯的脫水反應，而2^#冷江白泥的差熱曲線則在600-800℃間有碳酸鹽分解特征：5^#瓷石屬于伊利石類粘土，雜質為石英和云母等：10^#瓷土則屬于鎂質粘土，雜含著色礦物：11^#透輝石原料中除主含透輝石外，還雜含有少量的高嶺石、石英等。

陳瑞君利用差熱分析，結合其成份進一步確定玉田土的粘土礦物為伊利石類粘土礦物。耿謙通過DTA及TG分析對絹英巖礦物的熱性能進行分析，確定了其為絹云母礦物。鄭乃章等利用熱分析技術研究了湖南冷水江陶瓷原料的開發利用前景。

4.2 熱分析在研究陶瓷燒成制度中的應用

周海球用熱膨脹儀測定了建筑陶瓷的燒結溫度范圍，并運用熱膨脹儀和DSC-TG等熱分析儀研究了陶瓷材料的燒結特性、升溫速率與最佳燒結溫度的關系和坯料粒度分布對其坯體燒結性能的影響。根據測試結果得出：（1）建筑陶瓷的燒結溫度范圍為1240-1260℃；（2）陶瓷坯體在燒結過程中的主要物理化學變化為：室溫～300℃，主要是排除干燥時未能排除的殘留水分；300℃-1000℃，隨著結構水的排除和碳酸鹽的分解，坯體失重明顯，體積無明顯變化，高嶺石逐漸轉變為偏高嶺石；1000℃至燒結溫度，坯體開始收縮，且隨著溫度的升高產生劇烈的收縮使坯體致密化；當溫度高于燒結溫度以后，坯體開始膨脹；（3）陶瓷材料的最佳燒結溫度與升溫速率滿足線性關系，升溫速率越快，陶瓷材料的最佳燒成溫度越高。

5 SEM在陶瓷工業中的應用

5.1 SEM在陶瓷原料顯微結構分析中的應用

SEM（掃描電子顯微鏡）對陶瓷原料的顯微結構研究十分方便。可以直接觀察和分析原料的礦物結構形態及顆粒的大小、形狀、均勻程度等。高嶺土是陶瓷原料中的重要物質之一，屬層狀硅酸鹽，晶體呈片狀，晶體外形是從輪廓清楚到模糊不清的六角形鱗片狀或層狀。掃描電子顯微鏡觀察和粒度分析相結合，可以從理論上制定該粘土的可塑性及澆注性能。不同產地的高嶺土因其形成條件不同，其晶體的形態、結晶程度和有序度也有很大的差異。產地不同、有序度不同、結晶形態各異的高嶺土的各種工業指標是不同的，選用不同產地的高嶺土作為原料時應采取不同的加工工藝。牟善彬等研究了各種不同結構的高嶺土。發現主要有六角形片狀㈣和針狀等結構（見圖3a、b和c），其中針狀結構高嶺土應用于陶瓷材料具有可塑性高、通透性好等優點。王雪靜等在研究不同產地高嶺土結構時發現，茂名高嶺土形貌全部呈片狀，有單片，也有疊片，顆粒之間堆積比較緊密，晶形為假六邊形，有的晶角已變鈍，呈不規則形狀；蘇州高嶺土形貌呈片狀、針狀混雜，片狀形貌多一些，多數為不規則的單片，也有少數假六邊形；北京房山高嶺土形貌也是呈片狀、針狀混雜，只不過針狀比例更多一些，片狀顆粒較少。掃描電子顯微鏡還可以直接觀察陶瓷色料粉末的微觀形態，合格色料顆粒均勻，結晶度較好（見圖3d）；而劣質品中有大顆粒存在，粒度分布不均勻，且有部分顆粒呈熔蝕狀態。

5.2 SEM在陶瓷產品缺陷分析中的應用

陶瓷成品缺陷是陶瓷生產中的老大難問題。各種陶瓷缺陷的產生極大地影響了產品質量。陶瓷生產的工藝條件、產品的顯微結構與制品的性能三者具有緊密的相互關系。陶瓷材料在燒結過程中形成的顯微結構，在很大程度上由原料粉體的特性及工藝過程，如顆粒度、顆粒形狀、團聚狀態等決定，研究陶瓷的顯微結構，可以反向推斷工藝條件。利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對陶瓷成品的缺陷位置進行分析，可以快速找到產生缺陷的原因。圖4是一塊釉面出現黑斑的陶瓷碎片縱切面的SEM圖，為背散射成像。在背散射成像中，圖中各點的亮度與其化學成份密切相關，亮度越大則重元素含量越高。從圖中可以看出黑斑所在的區域1的亮度要稍高于周圍的正常區域，初步判斷可能是重元素雜質混入所致。再對比表1中黑斑所在缺陷區域1與正常區域2的EDS結果，在區域1中出現了異常的鉻、鐵和鎳元素，顯然與不銹鋼碎片混入有關。不銹鋼是人造材料，不可能來源于天然礦物，只能是原料生產中混入雜質或陶瓷產品生產流程中混入。黑斑的擴散范圍不大，僅限于釉料表面以下，因此推測不銹鋼雜質并非來自原料本身，而可能是生產過程中不銹鋼容器或管道掉落而產生的污染。不銹鋼碎片掉落釉料表面，隨著燒成溫度升高在釉面形成黑斑。

6 FT-IR在陶瓷原料中的應用

FT-IR（紅外光譜法）是利用物質對紅外光區的電磁輻射的選擇性吸收進行結構分析，以及對各種吸收紅外光的化合物進行定性和定量的分析。粘土礦物是層狀硅酸鹽礦物，在紅外光的照射下，其振動可以近似地分為羥基的振動、硅酸鹽陰離子團的振動、八面體陽離子的振動和層間陽離子的振動，每一種振動都有自己的振動范圍。如（OH）伸縮振動位于3400-3750cm^-1之間；（OH）彎曲振動位于600-3750cm^-1之間；Si-O伸縮振動位于700-1200cm^-1之間；Si-O彎曲振動位于150-600cm^-1之間；層狀陽離子的振動位于70-150cm^-1之間。高嶺土有自己的特征峰：3696cm^-1、3670cm^-1、3655cm^-1、3622cm^-1，而且其結構有序性越高，峰形越尖銳。圖5為高嶺土和膨潤土的紅外光譜比較∞，兩者的區別有3處：高嶺土在3700-3600cm^-1有3696cm^-1、3670cm^-1、3655cm^-1、3622cm^-14個吸收帶，而膨潤土只在3625cm^-1有吸收：高嶺土在938cm^-1和915cm^-1有內部OH和內表層OH彎曲振動吸收，而膨潤土只在916cm^-1有吸收：高嶺土中Si-O-Al和Si-O鍵的振動吸收在542cm^-1和472cm^-1，膨潤土在530cm^-1和469cm^-1。

7 結語

（1）XRF、XRD、SEM、DTA、TG以及FT-IR等現代儀器分析方法為建筑陶瓷生產過程中產品質量的分析和控制提供了標準的檢驗方法，為陶瓷材料的熱力學和動力學研究提供了操作簡便、快速、靈敏等研究手段。

（2）要分析和鑒定物質，以分析資料來指導科研和生產，只依靠單一的分析方法是不行的，往往需要多種技術配合使用方能奏效。例如：XRF結合XRD分析可以定量確定陶瓷原料的成份和物相組成；熱分析與XRF、XRD等聯用可以分析陶瓷原料的工藝性能，為制定燒成制度提供依據；TG與FT-IR聯用可以了解陶瓷產品燒結過程的物理化學反應；微區成份分析與SEM結合可以對產品缺陷進行診斷。

（3）計算機硬件技術的開發和應用，使得儀器分析方法如虎添翼，可傳統方法相媲美。