鋁礬土在陶瓷生產中的應用

摘要：我國擁有極為豐富的高鋁礬土礦產資源。鋁礬土的鋁含量較高，已經廣泛應用于煉鋁和耐火材料中，而在建筑陶瓷生產中氧化鋁是重要化學組成部分，將鋁礬土引入陶瓷產品中可以極大提升陶瓷產品的多種特性，具有很高的利用價值。文章簡述了鋁礬土在陶瓷制品中的使用情況，對今后鋁礬土的使用大有益處。

關鍵詞：鋁礬土；陶瓷應用；陶瓷生產

1 鋁礬土概述

鋁礬土又稱礬土或鋁土礦，主要成分是氧化鋁，是含有雜質的水合氧化鋁，是一種土狀礦物。白色或灰白色，因含鐵而呈褐黃或淺紅色。密度為3.9～4g/cm³、硬度為1～3、不透明、質脆、極難熔化、不溶于水，能溶于硫酸、氫氧化鈉溶液。主要用于煉鋁，制耐火材料。

鋁礬土其組成成份異常復雜，是多種地質來源極不相同的含水氧化鋁礦石的總稱。如一水軟鋁石、一水硬鋁石和三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O）；有的是水鋁石和高嶺石（2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O）相伴構成；有的以高嶺石為主，且隨著高嶺石含量的增高，構成為一般的鋁土巖或高嶺石質粘土。鋁土礦一般是化學風化或外生作用形成的，很少有純礦物，總是含有一些雜質，或多或少含有粘土礦物、鐵礦物、鈦礦物及碎屑重礦物等等。我國高鋁礬土儲量極為豐富，產地從黃河以北的山西、河北和山東，穿過中部的河南和廣西直到西南的貴州和云南。目前出產高鋁礬土熟料的主要產地在山西、河南和貴州。

我國絕大部分地區的鋁土礦都屬于一水型鋁土礦，可以分為以下5種類型：

（1）水鋁石-高嶺石型（DK型）主要分布在山西、山東、河北、河南、貴州等；

（2）勃姆石-高嶺石型（BK型）主要分布在山東、山西省；

（3）水鋁石-葉臘石型（DP型）主要分布在河南省；

（4）水鋁石-伊利石型（DI型）主要分布在河南省；

（5）水鋁石-高嶺石型-金紅石型（DKR型）主要分布在四川省。

表1為各類型高鋁礬土的化學組成。

由表1可知，鋁礬土儲量最豐富的為DK型。

2 鋁礬土熟料的燒結性能及各類氧化物對燒結鋁礬土性能的影響

2.1鋁礬土熟料的高溫燒結階段

DK型鋁礬土的高溫燒結有以下幾個階段，如表2所以。

以上反應過程不難發現，礦物組成的不同特別是氧化鋁和氧化硅比例差異，就會導致不同級別的鋁礬土原料最佳燒結溫度也不同。為此，在煅燒之前必須對高鋁礬土進行分級、揀選、煅燒。

2.2氧化物對燒結鋁礬土性能的影響

在不同類鋁礬土燒結中。各種氧化物進入結晶相的比例不同。A、Al₂O₃和Fe₂O₃絕大部分進入結晶相；B、SiO₂和TiO₂大部分進入結晶相，但隨著鋁礬土中Al₂O₃，含量的變化，分配比例有較大的波動；C、CaO和MgO大部分進入玻璃相。堿金屬氧化物如K₂O和Na₂O幾乎全部進入玻璃相中。

2.2.1堿金屬氧化物

在燒結過程中，堿金屬氧化物含量越多，玻璃相增加會越多，莫來石也會相應減少，特別是K₂O，每增加0.1%，玻璃相增加0.7%，莫來石相減少1.5%～2.0%。玻璃相組成雜質增多，粘度降低，對燒結不利。

2.2.2氧化鈣明顯降低高溫力學性能

階段1中鈣長石和玻璃相的形成與增長破壞了剛玉和莫來石晶體之間的結合。到階段2時，由于六鋁酸鈣的生成導致中低溫強度稍稍改變，但在1300℃以上時卻呈現為無效。

2.2.3TiO₂和Fe₂O₃

鋁礬土中的TiO₂燒后大部分進入結晶相。M.Caldwell等指出，富鈦鋁礬土中形成92.5mol%Al₂O₃·TiO₂和7.5mol%Fe₂O₃·Al₂O₃。Schneider等的研究表明，莫來石中含有TiO₂4.7%，Fe₂O₃4.4%。Agrell等認為天然莫來石中TiO₂的固溶度為0.5%～2.27%。

TiO₂在燒結礬土中起著三重作用，一部分進入剛玉和莫來石晶格形成固溶體；一部分與Al₂O₃反應生成Al₂O₃·TiO₂或者與Al₂O₃形成固溶體；一部分進入玻璃相降低粘度，后兩個因素對高溫機械性能不利。

Fe₂O₃大部分進入結晶相，其中部分進入玻璃相，部分與Al₂O₃和TiO₂反應生成熔點較低的固溶體，促進燒結。Fe₂O₃對燒成溫度的作用與燒成氣氛密切相關，在氧化氣氛中影響較小，且明顯使燒結范圍變窄。若在還原氣氛中，由于FeO的作用，出現較多的液相，能較顯著地降低燒成溫度。

2.2.4MgO和鋯英石的影響

在適當控制加入量的條件下，它們是有利于優化性能的有益加入物。王克運的研究表明，MgO于1000℃開始與剛玉反應，1200℃反應最快，1300℃反應結束。當氧化鎂加入過量時，會在液相影響下分解莫來石。繼續加入MgO35%～40%后，相組成變化為以下3個過程。

（1）尖晶石部分取代剛玉和莫來石，直接結合程度有所減弱，高溫力學性能下降（MgO加入量為14%）。

（2）低熔點的假藍寶石和堇青石形成并增長，使高熔點晶相之間的直接結合被破壞，高溫力學性能嚴重惡化（MgO4%～35%）。

（3）結晶相都是高熔點的，主要有鎂鋁尖晶石和鎂橄欖石，也有一些方鎂石，玻璃相很少。晶體間呈現良好的直接結合，高溫力學性能顯著提高（MgO>35%）。

隨著鋯英石加入量的增加，燒結礬土的剛性模量，抗折強度和抗蠕變性能在中、低溫都有所下降。加入鋯英石最顯著的效果是改善抗熱震性，這與氧化鋯結晶集合體周圍出現明顯的微裂紋有關。

3 鋁礬土在陶瓷產品中的利用情況

3.1利用鋁礬土開發耐磨瓷球

目前市場上的鋁礬土瓷球根據鋁含量可分為中鋁瓷球和高鋁瓷球，區別主要在氧化鋁含量、比重和耐磨度上，成本也有差別。高鋁瓷球的氧化鋁含量高，一般在90%以上，比重大、耐磨性好，相應價格也比中鋁瓷球高。中鋁瓷球氧化鋁含量一般在70%～80%，比重和耐磨性稍差，但使用成本僅為高鋁瓷球的50%～70%。純氧化鋁球的白度較高，而鋁礬土瓷球由于原料中含有Fe、Ti等雜質，白度稍差。所謂白球由純度較高的鋁礬土原料制成，因而多用于化妝品、制藥、食品、色料等行業；而灰球大多使用在對外來雜質不太苛刻的行業，如硅酸鹽工業中的水泥熟料，陶瓷配料的研磨等。

生產瓷球用的鋁礬土～般要經過1380℃以上的溫度煅燒，使γ-Al₂O₂轉變成為α-Al₂O₃，降低成品的收縮率，煅燒后熟料中Al₂O₃的含量要求大于89%，比重大于3.5，所以生產時應選擇特級或一級鋁礬土。可塑性原料采用鋁含量高，可塑性強的優質高嶺土。主要的熔劑原料是長石、方解石、滑石、工業BaCO₃等原料，以及少量的有機粘結劑。將原料按一定配比混合球磨后，經過過篩、除鐵、壓濾、粗練、陳腐、真空精練、成形、干燥、燒成等工藝后，可制得優質耐磨瓷球，其主要物理性能如表3所示。

使用豐富的鋁礬土資源可以生產出與使用氧化鋁粉制出的耐磨瓷同等性能的產品，而且成本僅為使用氧化鋁耐磨瓷的50%～70%。鋁礬土瓷的價格比同級比重的氧化鋁瓷低20%～40%，且效果完全一樣。

3.2利用鋁礬土制備鈦酸鋁陶瓷材料

選用優質的天然鋁礬土，采取合理的配方和工藝，可以制備出優良性能且成本低的鈦酸鋁材料，其抗彎強度可達到35MPa以上，熱膨脹系數為0.84×10⁶/℃，體積密度≥3.0g/cm³，形成良好的顯微結構是產生高性能的關鍵。實驗證明，材料強度的提高，其熱膨脹系數也相應增大，但是仍可保持優良的低膨脹性，鋁鈦摩爾比值大于1，可明顯改善材料的機械性能，且對熱膨脹系數影響不大。研究表明，而這比值為1：0.95左右較佳。

3.3利用鋯英石、鋁礬土制備氧化錯增韌莫來石相陶瓷

用鋯英石、鋁礬土制備的ZrO₂增韌莫來石陶瓷具有莫來石母相及ZrO₂顆粒分散相，不僅機械強度高、韌性好，而且耐熱沖擊性也高。在1450℃之前，樣品的致密化起主導作用，鋯英石的分解比莫來石的形成要快。在1450～1550℃之間，鋯英石的分解與莫來石的形成反應較為激烈，化學反應起主導作用。化學反應對致密化產生不利影響，要獲得結構致密的鋯莫來石材料，必須減小硅酸鋯的粒徑，且燒結溫度必須大于1600℃。鋯英石與鋁礬土的化學反應機制是氧化鋯向硅酸鋯擴散，促進了硅酸鋯的分解，并且分解出氧化鋯和非晶氧化硅，非晶氧化硅與氧化鋁反應生成莫來石并向外擴散。通過非平衡反應獲得了理想的相組成，主晶相為莫來石、氧化鋯，少量玻璃相和剩余的微量氧化鋁。

3.4利用高鋁礬土研制低溫耐磨氧化鋁瓷

焦作工學院馬小娥等人以高鋁礬土為主要原料，在1500℃以下高鋁礬土研制低溫耐磨氧化鋁瓷獲得成功。并得出以下結論：晶體的形狀、結構、發育的完好程度會直接影響到產品氣孔率、密度和磨損率，晶體發育良好的產品各種性能均呈現良好；控制燒成制度，保證合理的燒成溫度和燒成氣氛，所獲得的產品均勻致密，獲得的該類高鋁瓷，各種指標達到甚至超過國內同類產品指標，成本低，經濟效益顯著。

3.5以熟高鋁礬土引入薄板

在國內已經有部分陶瓷企業成功開發薄板并已上市熱銷，如金意陶、蒙娜麗莎、新明珠等企業。而磚坯厚度的薄型化必須建立在保證磚的性能指標符合國家標準、不增加生產成本以及不改變現有生產工藝條件的基礎上，尤其是磚的強度不能降低。可以這樣說，磚的厚度減到50%，則磚的斷裂模數就要提高100%。早在2006年陜西科技大學材料科學與工程學院武秀蘭、任強以普通瓷質磚坯料配方作為基礎配方引入熟鋁礬土研制超薄瓷質磚。研究表明，在普通瓷質磚坯料配方的基礎上通過調整配方引入18%的熟鋁礬土，可“在1195～1205℃，保溫10～15min的燒成制度下”獲得抗彎強度大于70MPa、吸水率小于0.5%，滿足超薄瓷質磚對坯體的性能要求。其原因在于引入熟鋁礬土高彈性模量的剛玉晶相，使得坯體抗彎強度提高：適當的高溫保溫時間能夠提高坯體的致密度，從而提高其抗彎強度，但保溫時間過長，晶相含量降低，則抗彎強度就會有所下降。盛中旗、黨桂彬、陳迪晴等人在超薄磚研究方面也做了相關實驗。

此外還有采用發泡劑與添加造孔劑相結合，以高鋁礬土和高嶺土為骨料，合成莫來石質多孔陶瓷，制得的多孔陶瓷莫來石生成量高達90%以上，其氣孔分布均勻，徑分布范圍為100～300μm；氣孔率高達52.3%（閉孔氣孔率為38.7%、開孔氣孔率為13.6%）；體積密度為0.973g/cm³；抗壓強度為25.1317MPa；導熱系數為0.143W/（m·K）的多孔陶瓷。

4 鋁礬土瓷、化學瓷、95%氧化鋁瓷產品性能比較

4.1硬度

將鋁礬土瓷、化學瓷、95%氧化鋁瓷三種樣品進行了產品硬度對比試驗，試驗條件參數如表4。

由表4可見，在相同燒成溫度下鋁礬土樣品的硬度比化學瓷高，但比起含鋁量95%的瓷硬度低，可以保證其硬度要求。

4.2熱穩定性

對三種樣品進行急冷急熱試驗，試驗步驟如下：

A、將三種試樣置于室溫下5min；

B、將上述試樣立即放人105～110℃的烘箱內，并保溫20min；

C、將試樣從烘箱中取出，立即沿水流方向垂直地浸沒于常溫水中，靜置5min；

D、試樣浸水5min后取出擦干水，涂藍色墨水觀察表面是否有裂紋，如無裂紋則反復進行以上操作10次，并記錄試驗次數，然后立即放入105～110℃的烘箱內，重復上述試驗三組，并記錄試驗結果；

經過試驗，得出試驗結果見表5。

由表5可以看出，鋁礬土瓷的熱穩定性高于95%氧化鋁瓷和化學瓷。

4.3樣品性能的分析

在顯微鏡下觀察三種樣品的瓷化情況，可以看出鋁礬土樣品的瓷化較致密，但存在大量細微小孔，其原因在于氧化鐵促使氧化鋁晶體晶格出現缺陷，晶格缺陷對冷熱沖擊有較好的緩沖作用。由此可得出相似結論：鋁礬土的冷熱沖擊性能較之其他兩種（化學瓷、95%氧化鋁瓷）優越許多。

5 煅燒高嶺土、氧化鋁粉（過325目篩）、熟鋁礬土熱塑性變形比較

5.1化學成分比較

本試驗用的瓷質磚坯體配方見表6，煅燒高嶺土、氧化鋁和鋁礬土成份分析見表7。

5.2高溫熱塑性變形試驗方法

高溫下瓷質磚坯體的熱塑性變形是瓷質磚極為重要的工藝性能指標。試驗用的裝置及變形測量方法如圖1所示，在耐火墊板上平行放置兩根等直徑的廢舊輥棒，用耐火泥等把廢舊輥棒固定住，以免在輥道窯中燒成時移位。把成形好的坯體懸架在兩根輥棒上人窯燒成，再測其燒后變形值。在各次試驗中要注意兩根廢舊輥棒之間的中心距離要保持一致，以保證數據的準確性。

5.3高溫抗荷性試驗結果比較

通過在現有配方中分別加入煅燒高嶺土、氧化鋁和熟鋁礬土，調整坯體中的硅鋁比例一致，并在等同燒成條件下進行熱塑性變形試驗，發現鋁礬土的熱塑性變形優于煅燒高嶺土、氧化鋁。

6 結論

（1）我國擁有非常豐富的鋁礬土資源，其鋁含量較高可以引入到陶瓷中提升陶瓷坯體中鋁的含量，提升陶瓷產品內在質量；

（2）鋁礬土含有結構水若直接加入陶瓷配方中會導致坯體收縮、燒失增大，不利于生產，所以必須在使用之前進行煅燒，去除結晶水，以穩定鋁礬土晶體結構；

（3）鋁礬土組成的不同特別是氧化鋁和氧化硅比例差異，就會導致不同級別的鋁礬土原料最佳燒結溫度也不同，為此在煅燒之前必須對高鋁礬土進行分級，揀選，分別煅燒；

（4）堿金屬氧化物、氧化鈣、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂以及鋯英石對煅燒工藝有很大影響；

（5）現階段鋁礬土在陶瓷中的應用還處于特種陶瓷和功能性陶瓷的使用上，可以在建筑陶瓷坯體中引入一定量的熟鋁礬土，調整坯體中鋁含量；

在陶瓷坯料中添加一定量的鋁礬土，以提高坯料中氧化鋁的含量，對陶瓷產品的性能有很大的影響，主要表現在強度、韌性、高溫變形等方面，為此我們可充分利用鋁礬土的這些優良的性能，用于陶瓷薄板的開發中，提高坯體中氧化鋁的含量，以提高坯體的高溫抗荷性。鋁礬土陶瓷材料既有一定的強度和耐磨性，又有很好的熱穩定性，具有廣闊的應用前景和使用價值，特別是在陶瓷瓷磚生產中有很大的使用價值。