導(dǎo)電氧化鋅的制備及其在淺色防靜電瓷磚中的應(yīng)用

摘要：本文采用固相反應(yīng)法制備了電阻率小于80kΩ·cm的AZO導(dǎo)電粉，研究了Al₂O₃的摻雜量和粉體合成溫度對AZO電阻率的影響，并將所得的AZO粉體加入陶瓷拋光磚坯料中，探討了AZO粉體對陶瓷磚基本性能的影響，制備出體電阻值達(dá)10⁸Ω的淺色防靜電陶瓷磚。

關(guān)鍵詞：AZO；導(dǎo)電粉；半導(dǎo)化；防靜電；陶瓷

1 前言

隨著航空航天、電子、醫(yī)藥、信息等國家戰(zhàn)略工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們的生產(chǎn)生活環(huán)境對防靜電（靜電擊穿和灰塵控制）、電磁屏蔽功能的要求越來越高。常用的防靜電方法為將導(dǎo)電粉體添加到基材中達(dá)到消除靜電的效果，基體材料主要有橡膠、塑料、涂料、紡織品、陶瓷等。防靜電陶瓷是作為對傳統(tǒng)陶瓷進(jìn)行防靜電功能化開發(fā)后得到的一種新型陶瓷材料，具有永久、穩(wěn)定、防火、耐磨、耐酸堿腐蝕、耐高溫（達(dá)1200℃）、生態(tài)環(huán)保、發(fā)塵量小等特點(diǎn)，徹底解決了普通HPL和PVC防靜電有機(jī)材料的易燃、易磨損、變形、斷裂、不易清理等問題，可廣泛用于航空航天、醫(yī)院以及國防軍事重地等領(lǐng)域。

目前市場上的防靜電陶瓷磚主要以釉面導(dǎo)電瓷磚和通體導(dǎo)電仿古磚為代表，這兩類防靜電陶瓷磚都是以導(dǎo)電氧化錫（ATO）為導(dǎo)電材料。由于ATO為深藍(lán)色，用其所制備的防靜電陶瓷的顏色較深，限制了陶瓷磚裝飾功能的發(fā)揮，并且價(jià)格昂貴，從而影響了防靜電陶瓷的應(yīng)用和市場推廣。要制備便于裝飾的淺色防靜電陶瓷磚就必須使用耐高溫的淺色無機(jī)導(dǎo)電材料。

氧化鋅（ZnO）是一種常用的化工產(chǎn)品，白色或乳白色，價(jià)格不貴，在陶瓷色釉料、壓敏陶瓷、壓電陶瓷、導(dǎo)電陶瓷等領(lǐng)域被大量使用。由于氧化鋅具有特別的電子結(jié)構(gòu)，比較容易被半導(dǎo)化，可以制備成淺色導(dǎo)電材料。

目前，制備導(dǎo)電氧化鋅粉體（AZO）的方法有固相反應(yīng)法、化學(xué)共沉淀法、等離子體法、溶膠一凝膠法、水熱法、CVD法等。考慮到陶瓷生產(chǎn)對原材料的需要量大，且材料成本不宜太高，因此，采用工藝相對成熟、成本低且易于批量生產(chǎn)的固相反應(yīng)法來制備防靜電陶瓷磚用導(dǎo)電氧化鋅粉體比較適合。

本文研究了固相反應(yīng)法制備導(dǎo)電氧化鋅粉體。并對所得的導(dǎo)電氧化鋅粉體在淺色防靜電陶瓷磚中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了初步探討。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

（1）實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用的原料有化學(xué)純氧化鋅粉體、氧化鋁溶膠、拋光磚坯料。

（2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備有行星球磨機(jī)、聚氨酯球磨罐、氧化鋯磨球、分析篩、烘箱、電動液壓制樣機(jī)、高溫箱式電爐、高速萬能粉碎機(jī)、萬用電表、高絕緣電阻測試儀。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1導(dǎo)電氧化鋅的制備過程

按配方稱取原料，放入球磨罐中；加入40%的蒸餾水，快速球磨2h；漿料過325目篩后在120℃的烘箱內(nèi)烘干；將得到的混合物放入剛玉坩堝內(nèi)。在高溫箱式電爐中，按一定升溫速度加熱到最高溫度，并保溫2h，隨后停爐自冷；將合成所得的塊狀物粉碎、快速球磨一定時(shí)間，得到導(dǎo)電氧化鋅粉體。

2.2.2防靜電陶瓷磚的制備

采用防靜電陶瓷磚制備的專利技術(shù)，將所制得的導(dǎo)電氧化鋅粉料按一定比例與陶瓷拋光磚坯料相混合，干壓成80mm×120mm×8mm試樣，干燥后，煅燒到1180℃，保溫30min，得到防靜電陶瓷磚。

2.3電阻率的測試

2.3.1導(dǎo)電粉電阻率測試

稱取30g導(dǎo)電氧化鋅粉，用模具以30MPa壓成圓片狀試樣，采用萬用電表測量試樣電阻R（Q），圓面積S（cm²）和厚度D（cm），計(jì)算電阻率：p=R×S/D。

2.3.2防靜電陶瓷磚電阻值測試

將防靜電陶瓷磚放入烘箱，經(jīng)120℃烘1h后冷至室溫（25℃），隨后立刻采用高絕緣電阻測試儀測量陶瓷磚的電阻值。

3 結(jié)果分析與討論

3.1導(dǎo)電氧化鋅粉體的制備

3.1.1三氧化二鋁的摻入量對氧化鋅導(dǎo)電性的影響

當(dāng)氧化鋅晶體中的Zn²⁺離子被+3價(jià)的陽離子取代置換后，在原來Zn²⁺位置形成一個(gè)帶正電荷的Al_Zn，這個(gè)正電中心可以把Al_Zn原子中多余的價(jià)電子束縛在它的周圍，但束縛力比正常晶格對離子健的價(jià)電子的束縛力小很多，容易形成施主中心，從而增加載流子量，降低了氧化鋅晶體的電阻率。

要實(shí)現(xiàn)離子間的取代置換，必須具備一定的內(nèi)在和外在條件。內(nèi)在條件之一是相交換的離子的半徑相近：外在條件是需要施以一定的離子交換能量。已知Al³⁺的離子半徑為0.05nm，Zn²⁺的離子半徑為0.07nm，所以選用Al₂O₃作為氧化鋅的半導(dǎo)化摻雜劑是可行的。為使Al₂O₃充分地分散在氧化鋅粉體中，選用三氧化二鋁溶膠為摻雜劑。不同Al₂O₃摻雜量的氧化鋅粉體煅燒1250℃，保溫2h后的電阻率如表1所示。

由表1可知，Al₂O₃的摻入量對氧化鋅粉體電阻率影響很大。當(dāng)Al₂O₃的摻入量在0.5wt%～1.5wt%時(shí)，氧化鋅粉體的電阻率較低，隨著Al₂O₃加入量的增加，氧化鋅粉體的電阻率又開始升高。因此，適宜的Al₂O₃摻雜量為0.5wt%～1.5wt%。

3.1.2合成溫度對氧化鋅導(dǎo)電性的影響

高溫合成是實(shí)現(xiàn)Al離子取代置換Zn離子的外部條件，溫度高則表明施加的交換能量大。將摻雜1.0wt%Al₂O₃的氧化鋅粉體在不同的合成溫度下保溫2h，所得氧化鋅的電阻率見表2。

由表2可知，合成溫度對氧化鋅粉體的半導(dǎo)化影響較大。在1150℃以下，由于外在能量不夠，Al³⁺進(jìn)入氧化鋅晶格取代Zn²⁺數(shù)量很少，氧化鋅粉體的電阻率有降低。但降低不多。而當(dāng)溫度高于1350℃時(shí)，由于開始生成ZnAl₂O₄尖晶石相，減少了Al³⁺對Zn²⁺的置換率，氧化鋅粉體的電阻率又開始迅速上升。實(shí)踐證明：當(dāng)溫度為1250～1300℃時(shí)，可以得到電阻率小于80kΩ·cm的氧化鋅粉體。

3.2導(dǎo)電氧化鋅對陶瓷磚性能的影響

3.2.1導(dǎo)電氧化鋅的加入量對陶瓷磚電阻值的影響

當(dāng)Al₂O₃摻入量為1.0wt%，煅燒溫度為1280℃，保溫2h合成的氧化鋅導(dǎo)電粉，其電阻率為80kΩ·cm。陶瓷坯料采用拋光磚凈白料，將一定比例的導(dǎo)電粉與陶瓷坯料混合后，干壓成形，煅燒到1180℃，保溫30min，所得陶瓷試樣的電阻值如表3所示。

由表3可知，隨著導(dǎo)電氧化鋅加入量的增加，陶瓷磚的電阻值逐漸降低。當(dāng)加入量小于10wt%時(shí)，由于導(dǎo)電粉在陶瓷體內(nèi)仍以孤島狀存在，形成不了導(dǎo)電通路，陶瓷磚的電阻值大于10⁹，達(dá)不到防靜電的要求。當(dāng)導(dǎo)電粉的加入量大于10wt%時(shí)，氧化鋅顆粒在陶瓷體內(nèi)開始出現(xiàn)相互聯(lián)接，形成導(dǎo)電通路，特別是加入量為15wt%時(shí)，陶瓷磚的電阻值達(dá)到10⁸數(shù)量級，可以基本滿足防靜電的阻值要求。繼續(xù)增加導(dǎo)電氧化鋅的加入量，陶瓷磚的電阻值保持在10⁸數(shù)量級，沒有明顯的降低。

3.2.2導(dǎo)電氧化鋅的細(xì)度對陶瓷磚電阻的影響

將合成的氧化鋅塊體，經(jīng)初步破碎后，采用快速行星球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。依據(jù)不同的球磨時(shí)間，得到不同細(xì)度的導(dǎo)電氧化鋅粉體。將不同細(xì)度的導(dǎo)電氧化鋅粉加入陶瓷坯料中，Al₂O₃的摻入量為20wt%，煅燒溫度為1180℃，保溫30min，所得陶瓷磚的電阻值如表4所示。

由表4可知，氧化鋅導(dǎo)電粉的細(xì)度對陶瓷磚的電阻值有一定的影響，顆粒太粗或太細(xì)均不利于防靜電陶瓷磚的制備。顆粒太粗，在陶瓷體內(nèi)形成導(dǎo)電通路較少，陶瓷磚的阻值高；而導(dǎo)電氧化鋅的顆粒太細(xì)，易與陶瓷坯料反應(yīng)失去導(dǎo)電能力，陶瓷磚的電阻值也會增高。在現(xiàn)有陶瓷磚制備工藝條件下，導(dǎo)電氧化鋅的顆粒度一般在40～80μm為好。

3.2.3導(dǎo)電氧化鋅的加入量對陶瓷磚強(qiáng)度、白度、尺寸的影響

除了導(dǎo)電性能，氧化鋅對陶瓷磚其它性能的影響也是必須考慮的。在陶瓷磚的性能指標(biāo)中，強(qiáng)度、尺寸是最基本的要求，而白度高（即淺色）是本文研究的一個(gè)基本目標(biāo)。在1180℃保溫30min的燒成條件下，氧化鋅的加入量對此三項(xiàng)性能的影響見表5。

由表5可知，隨著導(dǎo)電氧化鋅在陶瓷坯料中含量的增加，陶瓷磚的物理性能發(fā)生了較大的變化。

陶瓷磚的抗折強(qiáng)度在導(dǎo)電氧化鋅加入量為10wt%時(shí)略有提高，之后，陶瓷磚的強(qiáng)度隨著氧化鋅含量的增加而下降。這可以解釋為氧化鋅的加入會降低陶瓷的燒成溫度，當(dāng)氧化鋅的加入量相對較低時(shí)（小于10wt%），有利于促進(jìn)陶瓷的燒成，陶瓷磚的抗折強(qiáng)度會略有增高；當(dāng)氧化鋅的加入量較大時(shí)，在相同的燒成溫度下，會導(dǎo)致陶瓷的過燒膨脹，陶瓷的吸水率提高，抗折強(qiáng)度下降。因此，加入導(dǎo)電氧化鋅后，適當(dāng)降低陶瓷的燒成溫度，有利于獲得性能良好的防靜電陶瓷磚。

實(shí)驗(yàn)表明，導(dǎo)電氧化鋅的加入，不會降低原有陶瓷磚的白度，還能夠在一定程度上提高陶瓷磚的白度，得到淺色具有防靜電功能的陶瓷磚。

4 結(jié)論

（1）采用固相反應(yīng)法可制備出適合淺色防靜電陶瓷拋光磚使用的導(dǎo)電氧化鋅粉體。當(dāng)Al₂O₃的摻雜量為0.5wt%～1.5wt%。導(dǎo)電氧化鋅的合成溫度為1250～1300℃時(shí)，所得氧化鋅粉體的壓塊電阻率小于80kΩ·cm。

（2）淺色防靜電陶瓷磚用的導(dǎo)電氧化鋅粒度不宜太細(xì)，顆粒度在40～80μm為好。

（3）由于氧化鋅具有助熔作用，在陶瓷坯料中加入量不宜過多，一般不大于15wt%。

（4）使用導(dǎo)電氧化鋅制備淺色防靜電陶瓷磚，雖然可以達(dá)到防靜電的電阻值的要求（10⁶～10⁹Ω數(shù)量級），但加入量較大時(shí)，會影響陶瓷磚的其它性能指標(biāo)，因此不宜單獨(dú)大量使用，建議將導(dǎo)電氧化鋅與其它導(dǎo)電粉體復(fù)合添加到陶瓷坯料中，揚(yáng)長避短，可以更好地發(fā)揮導(dǎo)電氧化鋅具有的導(dǎo)電、助燒和增白的作用。