兩種不同生化反應器處理選礦廢水的影響因素

摘要：采用接觸氧化反應器和序批式生物反應器（SBR）進行了模擬選礦廢水處理的對比試驗。結果表明，接觸氧化反應器的最佳停留時間為8 h，SBR的最佳停留時間為2 h；接觸氧化反應器和SBR進水pH保持在6～7有利于去除水中的有機藥劑；SBR對硫化物的承受能力較接觸氧化反應器低，接觸氧化反應器對硫化物的承受濃度可高達120 mg/L，而對于SBR，當硫化物的濃度在80 mg/L時，3種藥劑的去除率均有所下降，當硫化物的濃度在120 mg/L時，3種藥劑的去除率下降較為明顯；兩種反應器中微生物對硫酸根離子濃度的承受濃度均較高，分別達到7 000 mg/L和2 000 mg/L。

關鍵詞：生化反應器；生化處理；選礦廢水；浮選藥劑；影響因素

中圖分類號：X781 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）01-0047-05

硫化礦浮選廢水的凈化與回用是當前中國有色金屬礦山面臨的重大環境保護研究課題之一。隨著國家環保法規的日益完善，大部分企業都選擇通過一定的物化處理后再回用，然而物化凈化處理系統并不具有去除有機性選礦藥劑的功能。因此，對選礦廢水進行生化深度處理有助于消除廢水中有機浮選藥劑對選礦指標的影響。但是由于浮選廢水的生化處理仍處于實驗室研究階段，沒有工程先例。因此，研究兩種不同的生化反應器中浮選藥劑的去除過程，為選礦廢水的工程設計提供理論指導具有重要意義。

本試驗以某礦山浮選廢水經“混凝沉淀+活性碳吸附”后的出水為研究對象，根據該工藝出水水質人工模擬廢水。通過對活性污泥的培養馴化，馴化出對浮選廢水中有機藥劑有降解能力的活性污泥，并考察pH、硫化物及硫酸根對有機藥劑降解效果的影響，明確生物處理浮選廢水中環境因素與降解效果的關系，最終得到最大降解效果所需條件。

1 材料與方法

1.1 材料

材料：試驗用活性污泥取自廣州市某污水處理廠的二沉池。其混合液懸浮固體濃度（MLSS）為3.56 g/L，污泥體積指數（SVI）為38 mL/g。

試劑：試劑均為分析純。營養液成分：蒸餾水1 L，葡萄糖0.500 g， NH4C1 0.060 g，KH2PO4 0.014 g，CaCl2 0.014 g。

儀器：UV762型紫外分光光度計，北京泰克儀器有限公司。

1.2 試驗裝置

1.2.1 接觸氧化反應器 接觸氧化反應器（圖1）采用直徑30 cm、高50 cm的有機玻璃柱。柱內掛兩條38 cm長組合填料。反應器采用上向流方式進水（池底進水），上部排水。水量由液體轉子流量計控制。

1.2.2 序批式生物反應器（SBR） SBR（圖2）直徑20 cm，高25 cm，有效容積為2 L，由有機玻璃制成。

1.3 試驗方法

1.3.1 活性污泥的馴化 接觸氧化反應器采用流動式培養，在pH 7左右、停留時間10 h的條件下啟動，以100%濃度的營養液穩定進水，逐漸提高水箱中模擬廢水的濃度，同時降低營養液濃度，觀察出水效果，當出水化學需氧量（COD）穩定時，繼續提高濃度，直至水箱中全部為模擬廢水為止。

SBR采用間歇式進水、水力停留時間恒定的運行方式。進水體積為1 L，其中營養液900 mL、模擬選礦廢水（簡稱模擬廢水）100 mL，每2 d減少營養液體積10%、增加模擬廢水體積10%，直至進水全部為模擬廢水為止。

1.3.2 選礦廢水浮選藥劑的降解 將120 mg苯胺黑藥、5 mg黃藥、50 mg乙硫氮溶于1 L水中，配成模擬廢水。向模擬廢水中加入碳源0.1 g。接觸氧化反應器采用連續進水，流速900 mL/h，平均水力停留時間10 h。SBR的啟動方式為進水體積1 L，時間0.5 h；曝氣時間10 h；采用靜止沉降方式，沉淀時間1.5 h；瞬間排水，排水體積1 L。

1.4 分析方法

采用快速消解法測定模擬廢水COD；采用紫外分光光度法分別于苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的最大吸收波長（230、301、257 nm）處測定3種浮選藥劑的質量濃度[1，2]。

2 結果與分析

2.1 最佳停留時間的確定

在沒有外加碳源的情況下，配制模擬廢水進入反應器，即時取樣作為0點水樣開始試驗，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的降解效果分別見圖3和圖4。

2.1.1 接觸氧化反應器 由圖3可知，接觸氧化反應器中苯胺黑藥濃度在8 h時開始趨于穩定，去除率在8 h時達到最大，為84.61%（圖3a）；黃藥在8 h時去除率達到最大，為76.13%（圖3b）；乙硫氮在8 h和10 h時濃度基本相同，去除率分別為66.52%和65.74%（圖3c）；COD在8 h時也從503 mg/L降到131 mg/L。綜合考慮3種藥劑的去除情況，認為接觸氧化反應器對浮選藥劑去除的最佳停留時間為8 h。

2.2.2 SBR 由圖4可知，停留時間為2 h時，SBR中微生物對3種浮選藥劑的去除已基本達到穩定，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為90.5%、82.6%、67.6%；此后隨停留時間的延長，3種浮選藥劑的質量濃度略有增加；模擬廢水COD在反應2 h時由421 mg/L降至114 mg/L，去除率達72.9%。結果表明，SBR對浮選藥劑去除的最佳停留時間為2 h。

2.2 最適pH的確定

pH對微生物的生命活動有很大的影響，不同微生物對pH條件的要求各不相同，它們只能在一定的pH范圍內生長，對pH條件的不同要求在一定程度上反映出微生物對環境的適應能力[3]。pH對苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的去除效果分別見圖5和圖6。

2.2.1 接觸氧化反應器 由圖5可知，接觸氧化反應器中，降解苯胺黑藥的微生物的最適pH范圍在6～7，這與周霞等[4]報道的苯胺降解菌的特性研究結果較為相近，文獻中所報道的苯胺黑藥降解菌在pH 7.2時有最大的降解效果；黃藥在pH 7～8時降解效果最佳，這與張萍等[5]的研究結果相近。

2.2.2 SBR SBR中，在酸性條件下（pH 5），苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的去除率分別為73.56%、60.52%、50.35%。當pH為7時苯胺黑藥、黃藥和乙硫氮的去除率均最高，分別為86.49%、83.06%、67.81%（圖6）。隨著pH繼續上升，3種藥劑去除率均有所下降。

2.3 硫化物對3種浮選藥劑去除效果的影響

鉛鋅硫化礦選礦廢水中存在一定的硫化物，若廢水存在硫酸根，又很容易在硫酸鹽還原菌的作用下，還原成S2-、HS-、H2S 3種形態的硫化物[6]。微生物和硫化物存在著相互作用，一方面微生物對硫化物有一定的吸收作用；另一方面，硫化物的濃度過高會對微生物產生抑制作用[7]。

2.3.1 接觸氧化反應器 由表1可知，接觸氧化反應器中，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的去除率在硫化物濃度為80 mg/L時略有下降，在硫化物濃度為120 mg/L時去除率下降較為明顯，較硫化物濃度為20 mg/L時的分別下降5.05、8.05、8.09個百分點。說明接觸氧化反應器對硫化物的承受能力較強。當硫化物濃度達到120 mg/L時才表現出抑制作用，這體現了接觸氧化工藝的明顯優勢就是耐沖擊負荷強，這是由于生物接觸氧化池內生物固體量多，水流完全混合，故對水質水量的驟變有較強的適應能力。

2.3.2 SBR 由表2可知，SBR中，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的去除率在硫化物濃度為80 mg/L時均有所下降，在硫化物的濃度為120 mg/L時下降較為明顯，較硫化物濃度為20 mg/L時分別下降7.10、13.21、19.09個百分點。說明硫化物的濃度在120 mg/L時對活性污泥有明顯的抑制作用。而何義亮等[8]采用曝氣時間為10～15 h的活性污泥法處理硫化物時，當硫化物濃度超過40 mg/L時，對生化過程產生初步抑制作用；當超過150 mg/L時，對生化過程產生嚴重抑制作用。另外，有研究得出，當印染廢水、城市污水中的硫化物濃度分別大于53.76、56.48 mg/L時，對兼氧污泥活性的抑制作用逐步加強，當硫化物濃度上升到121.59、141.84 mg/L時，對兼氧污泥活性產生嚴重抑制作用[9]。而本試驗中硫化物濃度可達到80 mg/L，且曝氣時間遠遠小于10 h，這是因為硫化物在較低濃度時被微生物所吸收利用而毒性降低；當硫化物濃度超過80 mg/L時，在2 h的曝氣時間內，微生物僅能將少量的硫化物轉化為硫酸鹽，其余大部分存在廢水中，而硫酸鹽生成量少的機制已被證實硫化物是抑制劑并且是有毒的[10]。

2.4 硫酸根離子對3種浮選藥劑去除效果的影響

一般認為，廢水中硫酸根離子濃度高于2 000 mg/L時就會對廢水的厭氧處理帶來較嚴重的影響，而硫酸根離子濃度高于5 000 mg/L時將對一般好氧工藝處理運行不利[11]，本研究重點觀察硫酸根離子對好氧生化反應器的影響。

2.4.1 接觸氧化反應器 分別設置濃度為700、1 000、2 000、4 000、6 000、7 000 mg/L的硫酸根離子，以觀察硫酸根離子對接觸氧化反應器中苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率。從圖7可以看出，硫酸根離子并未對接觸氧化反應器中微生物去除浮選藥劑有明顯的影響。苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的最大去除率在硫酸根離子濃度為700 mg/L時分別為86.10%、67.02%、78.94%，在硫酸根離子濃度為6 000 mg/L時分別為85.62%、64.77%、75.82%，可見兩種不同濃度的硫酸根離子濃度所得結果非常相近，說明硫酸根離子濃度在700～6 000 mg/L的范圍內對接觸氧化反應器中微生物降解效果并未產生明顯的影響。而高廷耀[11]在水污染控制中提到當硫酸根離子濃度超過5 000 mg/L時會對好氧工藝的運行不利，本試驗所得的結果卻超過了該濃度，這可能與生物膜法的生物膜結構有一定的關系。生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、兼性菌、真菌、原生動物以及藻類等組成的生態系統，硫酸根離子在厭氧菌和好氧菌的共同作用下被逐漸去除，因此并不影響接觸氧化反應器的微生物作用。當硫酸根離子濃度達到7 000 mg/L時，出現了輕微的抑制作用。

2.4.2 SBR 分別設置濃度為700、1 000、2 000、

2 800、3 600 mg/L的硫酸根離子，以觀察硫酸根對SBR中苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率。從圖8可知，隨著硫酸根離子濃度的增加，SBR中3種浮選藥劑的去除效果逐漸變差，對苯胺黑藥去除的抑制作用在硫酸根離子濃度為3 600 mg/L時最為明顯，而對黃藥與乙硫氮的去除均在2 000 mg/L時表現出抑制。苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的最大去除率在硫酸根離子濃度為700 mg/L時分別為89.01%、65.72%、81.43%，在硫酸根離子濃度為3 600 mg/L時僅為70.62%、36.55%、48.86%。這可能是由于溶液中離子濃度過高，導致細胞外的滲透壓過高、微生物處理細胞失水、活性下降，繼續增加離子濃度可能會導致微生物的死亡。

3 結論

本試驗為實驗室小規模試驗，采用兩種不同反應器研究選礦廢水中浮選藥劑的好氧生物降解效果。主要研究結論如下。

1）采用兩個不同反應器研究生化處理選礦廢水的系統啟動情況，結果表明，兩個不同系統均能成功啟動，處理效果達到預期目的。接觸氧化反應器啟動過程分掛膜、馴化、運行3個階段，歷時64 d。SBR反應器采用直接培養馴化方式啟動，逐步提高廢水中選礦藥劑濃度，在第22天達到馴化濃度，出水水質穩定，COD保持在120 mg/L左右。

2）分別研究兩個不同反應器降解浮選藥劑的最佳水力停留時間、酸堿度以及硫化物、硫酸根對降解效果的影響。試驗結果表明，接觸氧化反應器的最佳停留時間為8 h，SBR的最佳停留時間為2 h；接觸氧化反應器和SBR進水pH保持在6～7之間有利于去除廢水中的有機藥劑；接觸氧化反應器對硫化物的承受濃度高達120 mg/L，SBR中，當硫化物的濃度在80 mg/L時，3種藥劑的去除率均有所下降，當硫化物的濃度在120 mg/L時，3種藥劑的去除率下降較為明顯，較接觸氧化反應器承受能力低；兩個反應器中微生物對硫酸根離子濃度的承受濃度均較高，分別達到7 000 mg/L和2 000 mg/L。

參考文獻：

[1] 薛玉蘭，余雪花，潘煥基，等.黃藥在礦漿中的賦存姿態和測試方法研究[J].中南工業大學學報，1994，25（5）：586-591.

[2] 徐 勁.有機浮選藥劑物化凈化特性研究[D].廣州：廣東工業大學環境科學與工程學院，2005.

[3] 陳燕飛.pH對微生物的影響[J].太原師范學院學報（自然科學版），2009，9（3）：121-124.

[4] 周 霞，鄭先強，佟樹敏，等.苯胺降解菌的特性研究及分子生物學基礎[J].南開大學學報，2004，37（4）：24-28.

[5] 張 萍，孫水裕，徐 勁，等.一株有機浮選藥劑——黃原酸鹽降解菌的特性研究[J].環境污染治理技術與設備，2006，7（2）：53-56.

[6] 余水靜，彭艷平.硫酸鹽還原菌處理礦山酸性廢水的研究進展[J].現代礦業，2009（11）：63-66.

[7] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業出版社，1998.48.

[8] 何義亮，張文英，邱熔處.制革廢水脫硫試驗研究[J].重慶環境科學，1998，20（6）：26-29.

[9] 李克林，程 剛，朱振亞.硫化物對兼氧污泥活性的影響[J].承德石油高等專科學校學報，2005，7（4）：12-14.

[10] BUISMAN C J.Optimization of sulfur production in a biotechnological sulfide removing reactor[J].Biotech，1990，35：50-56.

[11] 高廷耀.水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，1989. 204-290.