殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附性能的影響

摘要：介紹了采用殼聚糖及其衍生物吸附處理廢水中重金屬離子的研究現狀，探討了pH、溫度、吸附時間、溶液初始濃度和共存物質等因素對殼聚糖及其衍生物吸附重金屬離子的影響，分析了吸附過程的熱力學和動力學方程。展望了殼聚糖及其衍生物吸附重金屬離子的發展趨勢和應用前景。

關鍵詞：殼聚糖及其衍生物；重金屬離子；吸附作用

中圖分類號：O636.1；X71 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）01-0005-04

隨著工業生產的發展，許多含重金屬離子的廢水被排放到環境中，它不僅不能降解，而且通過生物鏈富集，危害人體健康，所以必須通過嚴格處理后才能排放傳統的重金屬離子廢水處理技術包括化學沉淀、滲析、離子交換和吸附等。吸附法是處理重金屬離子廢水的一種很有前途的方法，與其他方法相比，此法成本低、材料來源廣、吸附效率高、無二次污染，尤其適用于低濃度重金屬離子的去除。殼聚糖（Chitosan）是甲殼素（Chitin）的脫乙酰化產物，又稱脫乙酰甲殼素，分子鏈中含有反應性基團羥基（-OH）和氨基（-NH2），可借氫鍵、離子鍵與重金屬離子進行配位螯合，具有無毒、可生物降解等優點，因而是一種十分理想的重金屬離子吸附劑。

1 殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附性能的影響因素

1.1 pH的影響

pH是影響吸附作用的最主要因素之一，它一方面影響被吸附物質的存在形式，另一方面也影響吸附劑的表面特性。

1.1.1 吸附量隨pH的升高而增大 一些學者用殼聚糖及其衍生物吸附重金屬離子時發現吸附量隨pH升高而增加[1-8]。在酸性條件下，殼聚糖分子上的-NH2與H+結合，形成帶正電荷的-NH3+，有礙于帶正電荷的重金屬離子靠近分子鏈，而且H+與金屬離子競爭吸附位點，從而使吸附量較低。當pH增大時H+濃度降低，對重金屬離子的排斥作用減弱，吸附量增大。當pH超過某一數值時就會產生沉淀或絮凝現象。

1.1.2 吸附量隨pH的升高而減小 Kolodyńska[9]用天冬氨酸修飾殼聚糖吸附重金屬Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+，發現隨pH的升高而吸附量減小，原因是隨pH的升高，天冬氨酸不再與重金屬離子絡合形成以負電荷存在的形式，而與重金屬離子競爭吸附位點。

1.1.3 吸附量隨pH的變化而出現最佳范圍 有學者發現，當pH在某一范圍內時，重金屬離子的去除率最高[10-13]。隨著pH的降低或升高，去除率會降低。因為殼聚糖及其衍生物一般是陽離子型有機高分子絮凝劑，在酸性條件下，重金屬離子溶液的負電荷性下降，使得電中和能力下降。在堿性條件下，溶液的負電荷性增加，但絮凝劑分子中含有酰胺基，堿化后部分水解轉化為羧基（-COO-），其絮凝性能也會下降。 Swayampakula等[14]和Wang等[15]用殼聚糖衍生物吸附重金屬陽離子，發現存在最佳范圍。當pH較低時，由于質子化，吸附劑與重金屬離子之間的靜電引力減弱。隨著pH的升高，吸附劑與金屬離子之間是以絡合作用進行吸附，當pH較高時，溶液中存在的平衡離子可能會引起吸附效率降低。Amuda等[16]用山欖科植物種子與殼聚糖結合，然后用硫酸氧化法制得吸附劑，通過吸附去除Cr，發現存在最佳范圍，當pH較低時H+與HCrO4-競爭吸附位點，當pH較高時吸附劑的表面質子化降低，負電荷增多，以負電荷存在的CrO42-和Cr2O72-吸附量減小。

1.1.4 受pH影響較小 陸嫻婷等[17]用殼聚糖吸附重金屬離子時發現，在某一范圍內pH對吸附過程影響較小，吸附效果穩定，去除率較高，都在90%以上。相波等[18]發現與殼聚糖相比，改性殼聚糖對重金屬離子的捕集效果受pH影響較小，可以在較寬的范圍內應用，并且重金屬離子去除率更高。造成這一差別的原因主要是由氨基和改性功能基的pH適應性差別引起的。

1.2 溫度的影響

1.2.1 吸附量隨溫度的升高而升高 學者們用各種材料修飾的殼聚糖材料吸附重金屬離子，發現隨著反應溫度的升高而吸附量增大[19-23]。焓變是正值，為吸熱反應。焓變計算證明吸附是物理過程。

1.2.2 吸附量隨溫度的升高而下降 周利民等[3]用硫脲改性磁性殼聚糖微球對重金屬離子進行吸附，發現吸附量隨溫度的升高而下降。從吸附熱計算結果可以看出，吸附過程屬于放熱過程。

1.2.3 吸附量存在最佳范圍 國內近年來的研究發現，在某一溫度范圍時，改性殼聚糖對重金屬離子的吸附量最大，當溫度再升高時，改性殼聚糖的吸附性能將受到很大的影響[4，24，25]。

1.2.4 吸附量受溫度影響不大 王珊等[26]用空心殼聚糖微球吸附Cd2+，發現溫度在15～50 ℃范圍內變化時，對吸附量影響很小。

1.3 吸附時間的影響

眾多國內外學者用殼聚糖及其衍生物去除重金屬離子時，發現開始時吸附量逐漸升高，一段時間后吸附量達到最大，然后逐漸趨于穩定，最后達到吸附平衡[10，19，20，24-28]。因為吸附開始時，固-液界面上的擴散較為容易，主要在外表面發生吸附。再延長吸附時間，吸附率反而降低，可能是因為負載的殼聚糖及其衍生物有部分降解造成的，也可能是殼聚糖表面帶有大量的游離氨基，起初可以很快地吸附，當外層吸附接近飽和后，離子進一步向內部擴散，擴散阻力逐漸增大，使進一步吸附變得困難。此類吸附反應時間一般在0.5～2.0 h。李增新等[12]和余宙等[29]也發現了上述規律，但需要的吸附時間較長，一般在20.0 h。

1.4 重金屬離子初始濃度或吸附劑量的影響

在其他條件不變的情況下，溶液中重金屬離子濃度增加或者吸附劑量增加，有利于殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附。劉存海等[11]和王湖坤等[19]發現隨著殼聚糖及其衍生物加入量的增大，重金屬離子的去除率增大，當吸附劑用量達到某一數值再增加用量時重金屬離子的去除率趨于穩定，增加不明顯，說明吸附已經達到飽和狀態。國內外學者研究發現，在其他條件一定的情況下，隨著土樣中重金屬離子質量分數的增加，從土壤中提取出來的重金屬離子隨著殼聚糖質量濃度的增加而增加，但提取率逐漸降低[12，13，30]。韓德艷等[31]發現磁性微球對Cu2+和Pb2+的去除率隨重金屬離子濃度的增加而降低，但二者的降低速率不一樣。國外許多研究人員用殼聚糖衍生物吸附重金屬離子，發現隨著吸附劑加入量的增大，吸附劑能提供更多的吸附位點，重金屬離子的去除率增大，當吸附劑用量達到某一數值再增加用量時，可用的吸附位點減少，重金屬離子的去除率趨于穩定，增加不明顯，說明吸附已經達到飽和狀態[14-16，32]。

1.5 有機物質的影響

有機物質影響殼聚糖及其衍生物吸附重金屬離子的效果及機理尚有爭論。李善評等[27]發現殼聚糖對剛果紅和Cu2+的吸附表現為競爭吸附，吸附量減少為單體系下殼聚糖對Cu2+吸附量的80%左右。但是，總銅（絡合銅和Cu2+）的吸附量有所增加。 Xu等[8]用孔狀殼聚糖吸附Cu2+，發現添加乙二胺四乙酸鈉（EDTA）能夠提高吸附能力。因為EDTA能與殼聚糖產生大分子，提供更多的吸附位點。

1.6 其他重金屬離子的影響

蔣鑫萍等[33]研究了在Cu2+量較大的情況下殼聚糖對鈾的吸附性能。在鈾含量很低的情況下，鈾的吸附率仍能夠達到93%；而在鈾含量較高的情況下，殼聚糖對鈾的吸附率還在80%以上，說明Cu2+量雖然較大，但對殼聚糖吸附鈾的影響相對較小，此時大量的Cu2+（約95%）已被殼聚糖吸附，表明鈾與Cu2+可能不是同一吸附位點。Ngah等[20]發現當溶液中存在Cu2+時，三聚磷酸修飾的殼聚糖對Pb2+吸附的減少，約為單一體系的1/3。當溶液中存在Pb2+時，Cu²+的吸附量基本不變。說明三聚磷酸修飾的殼聚糖更容易吸附Cu2+。

1.7 殼聚糖及其衍生物對不同重金屬離子的吸附

不同的重金屬離子由于自身性質存在差異，與吸附劑結合的快慢程度以及吸附作用強度也不一樣。張偉安等[34]發現用巰基殼聚糖吸附Hg2+、Pd2+時，當pH較低時，前者比后者吸附率大，當pH升高時，二者吸附率相差不大，因為pH對-NH2存在的狀態影響較大，說明-NH2對Pd2+的螯合有重要貢獻。宋慶平等[35]用殼聚糖及其衍生物對4種重金屬離子進行吸附，發現以質量計算，吸附量大小依次為Pb2+>Cd2+>Ni2+>Co2+。王湖坤等[19]和Salam等[36]發現復合顆粒吸附材料對重金屬離子吸附時，Cu2+吸附量較大，可能是由于泰勒效應，Cu2+的離子半徑、有效水合離子半徑比Zn2+、Pb2+小，較易發生離子交換吸附反應。韓德艷等[31]發現在單離子體系中，若以質量計算，磁性微球對Pb2+的吸附量大；若以物質的量計算，則對Cu2+的吸附量大。在混合離子體系中，磁性微球對Pb2+的吸附量遠大于Cu2+。其原因可能是：磁性微球表面的交聯殼聚糖中部分氨基、羥基空間不匹配，出現所謂的“點分離效應”，或者在磁性微球表面的高分子結構中，其空穴較大，具有較高的強度和較強的剛性，在與重金屬離子發生螯合作用時伸縮性較小，以致在交聯殼聚糖中Cu2+配位不飽和，從而使單一離子吸附時Cu2+的吸附量較大。Repo等[5]發現用EDTA修飾的殼聚糖在Co2+、Ni2+、Cd2+和Pb2+的混合溶液中能夠優先吸附Pb2+。與在單一成分狀態下殼聚糖吸附Pb2+的最大吸附量相一致。Kolodyńska[9]發現天冬氨酸修飾的殼聚糖在混合溶液中吸附的順序是Cd2+>Cu2+>Zn2+>Pb2+。Trimukhe等[37]和Tran等[38]用交聯殼聚糖及其衍生物吸附重金屬時，發現吸附能力為Hg2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Pb2+>Mn2+，可能與它們的絡合能力有關。

2 重金屬離子吸附的熱力學研究

殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附等溫式一般符合Langmuir或Freundlich方程。眾多學者發現吸附劑吸附重金屬離子熱力學符合Langmuir理論公式[1，3，9，19，21，23，28，29，38]。Langmuir理論認為吸附劑固體表面由大量的活性吸附中心點組成，吸附只在這些活性中心點發生，活性中心的吸附作用范圍大致與分子大小相當，每個活性中心只能吸附一個分子，當表面活性吸附中心全部被占滿時吸附量達到飽和值，在吸附劑表面上分布被吸附物質的單分子層。即吸附劑對重金屬離子的吸附是以單分子層吸附形式進行的。Repo等[5]用EDTA修飾的殼聚糖吸附重金屬離子時，發現吸附熱力學符合雙Langmuir方程。這種理論認為吸附劑表面是由兩種不同性質的吸附位點組成的。許多研究人員用殼聚糖及其衍生物去除重金屬離子時，發現吸附等溫線既符合Langmuir等溫吸附方程，又符合Freundlich等溫吸附方程，但是更符合Langmuir等溫吸附方程[7，15，16，22，30]。研究人員還發現吸附劑對Pb2+、Cd2+的吸附擬合曲線既符合Langmuir等溫吸附方程，又符合Freundlich等溫吸附方程[14，20，25]。Kaminski等[39]發現吸附符合Langmuir-Freundlich方程，這種方程認為在低離子濃度時符合Freundlich方程，在較高離子濃度時符合Langmuir方程。韓德艷等[31]用磁性微球對Pb2+、Cu2+進行吸附，發現它們的吸附等溫線類型不同，Cu2+具有Langmuir的特征，可以認為是單分子層吸附占優勢；而Pb2+不具備Langmuir吸附特征，可以認為是多分子層吸附。Cu2+和Pb2+具有不同的吸附特征，可能與Cu2+是過渡金屬離子而Pb2+是非過渡金屬離子有關，因為Cu2+外層具有空軌道且離子半徑存在較大的差異。Paulino等[32]用殼聚糖制成的水凝膠吸附重金屬離子，發現有的符合Langmuir方程，有的符合Freundlich等溫吸附方程，但是都符合Redlich-Peterson等溫吸附方程。說明不同的重金屬離子與凝膠形成的絡合物可能不同。楊文瀾[24]發現吸附劑對Pb2+、Cd2+的吸附曲線符合Freundlich等溫吸附方程，但表現為2個線性區。

3 重金屬離子吸附的動力學研究

國內外眾多研究人員驗證殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附過程是按照準二級動力學方程進行的，受化學反應控制[3，5，7，15，16，20-22，27-30]。李增新等[13]和Swayampakula等[14]將試驗數據用準一級動力學方程擬合，擬合曲線線性關系良好，表明該吸附過程遵從一級動力學方程。Benavente等[6]發現當吸附顆粒較小時符合Elovich方程，當吸附顆粒較大時符合準二級方程。

4 展望

使用殼聚糖及其衍生物吸附法處理含有重金屬離子的廢水具有以下優點：①儲量豐富，價格低廉；②制備方法簡單；③吸附效果好；④天然，無毒，對環境無害；⑤在吸附重金屬離子的同時可去除水中有機污染物。因此，殼聚糖及其衍生物在吸附處理金屬離子廢水方面已顯示出較好的應用前景，尤其是改性殼聚糖，由于在殼聚糖高分子的側鏈引入了更有利于吸附金屬離子的官能團，而使其在吸附金屬離子方面表現出了更大的優越性。在以后的研究工作中，應加強以下幾方面的工作：①兩種或者兩種以上的重金屬離子在殼聚糖及其衍生物上的吸附過程及機理研究；②重金屬離子在固-液界面上的微觀作用過程研究；③重金屬離子在固-液界面上吸附的理論和方程研究；④選擇吸附的研究，利用殼聚糖及其衍生物吸附劑的選擇性，研制出具有對特定金屬離子有吸附作用的吸附劑。

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