改性橙皮對水溶液中Fe²⁺的吸附性能

摘要：以橙皮作為吸附劑研究了橙皮對Fe2+的吸附性能。探討了溶液pH、初始濃度、投加量及溫度等因素對Fe2+吸附效果的影響，采用正交試驗法得出橙皮對Fe2+的最佳吸附條件，并對吸附過程進行動力學與熱力學研究。結果表明，吸附過程符合Langmuir吸附等溫模式，橙皮對Fe2+的吸附動力學模型符合準二級動力學方程。當pH為5、溫度為50 ℃、投加量為8 g/L、溶液的初始濃度為10 mg/L時，橙皮對Fe2+的吸附效果最佳，廢水的pH對吸附效果的影響最大，溶液的初始濃度和吸附溫度次之，吸附劑的用量影響最小。

關鍵詞：改性橙皮；Fe2+；吸附

中圖分類號：O657.32；O655 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）01-0071-03

重金屬在水體中不能被微生物降解，只能以不同形態在水、生物和底質之間進行遷移和轉化，產生分散和富集作用，當在水體中積累到一定的濃度就會造成嚴重的環境危害[1]。目前，含重金屬的廢水處理方法主要有化學法和生物吸附法[2]。由于傳統的化學法、物理法處理成本高、效果不穩定、對低濃度廢水的處理效果不理想[3]，尋找新的治理重金屬污染的方法顯得十分重要[4]。

近年來，利用生物吸附法處理重金屬廢水引起了研究者的關注，生物吸附劑的種類也從藻類[5]、微生物[6]發展到了各種農林廢棄物，如玉米芯[7-10]、花生殼[11，12]、香蕉皮[13]等。橙皮主要由纖維素、半纖維素、果膠等物質組成，已有研究表明橙皮對重金屬有一定的吸附能力，如張瑋等[14]使用甲醛對橙皮進行改性，發現改性橙皮對Cr6+的吸附效率可達到99.76%。張瑋等[15]還研究了橙皮對廢水中Cu2+的吸附效果，發現當投加量為0.5 g、pH為7.0、吸附溫度為60 ℃、溶液初始濃度為10 mg/L、振蕩時間為80 min 的條件下，其對Cu2+的吸附率可達97.5%。目前關于柑橘皮對重金屬的吸附主要以銅、鎘、鉻、汞為主，對其他離子的研究較少，本研究采用熱改性的方法來研究橙皮對Fe2+的吸附，從而證明橙皮作為生物吸附劑具有較廣的選擇性和實用性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 改性橙皮的制備 所用的橙皮來自于農貿市場，橙皮洗凈后于50 ℃下烘干，粉碎后過35目篩。稱取30 g處理后的橙皮，加入300 mL 1 mol/L的 H3PO4，常溫下用磁力攪拌器攪拌1.5 h，過濾后于50 ℃下烘干，然后于180 ℃下加熱1.5 h，用80 ℃蒸餾水洗至中性后烘干備用。

1.1.2 儀器 BS 124S電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；PHS-25C數顯酸度計（上海宇隆電子儀器廠）；766-3型遠紅外輻射干燥箱（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；722S型可見光分光光度計（上海棱光技術有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市中大儀器廠）。

1.1.3 試劑 Fe2+標準貯備液（1 g/L）；1 mol/L H3PO4；0.1 mol/L H2SO4；0.1 mol/L NaOH。

1.2 試驗方法

采用正交試驗法確定吸附的最佳條件。取一定濃度的模擬廢水于錐形瓶中，加入一定量的改性橙皮，分別考察溶液pH、溫度等因素對吸附效果的影響。在設定的振蕩時間后取出吸附液，離心后用分光光度計測定吸附液中剩余的Fe2+含量，計算吸附效率。

取50 mL 5 mg/L含Fe2+模擬廢水，用0.1 mol/L H2SO4或0.1 mol/L NaOH調溶液pH至5，加入0.4 g改性橙皮，于50 ℃下振蕩不同時間，測定溶液中Fe2+的濃度，確定其吸附動力學方程。

分別在50 ℃下將50 mL濃度為5 mg/L的含Fe2+模擬廢水用0.1 mol/L H2SO4或0.1 mol/L NaOH調溶液pH為5，加入0.4 g改性橙皮，反應80 min后靜置，離心分離，取上清液測定不同溫度下橙皮對Fe2+的吸附容量。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

生物吸附劑吸附重金屬的影響因素包括吸附劑的用量、吸附時間、溶液pH、吸附溫度、溶液的初始濃度、共存離子等[16]。選取4因素3水平，試驗因素水平見表1，正交試驗設計及結果見表2。

結果表明，4種因素對吸附效果都有一定的影響，但影響程度存在一定的差異。根據極差可以看出，4種因素的影響程度從大到小的順序為廢水的pH、溶液的初始濃度、吸附溫度和吸附劑的用量。最優化條件為A1B1C3D3，即吸附劑的用量為8 g/L、溶液的初始濃度為10 mg/L、廢水的pH為5、吸附溫度為50 ℃。

2.2 吸附動力學研究結果

吸附過程的動力學主要是描述吸附劑的吸附速率，一般情況下是用準二級反應動力學模型來表達，其方程式為：■=■+■t。式中，qt表示在一定時間內生物吸附劑的吸附量；qe表示吸附平衡時的吸附容量；k2表示準二級動力學方程速率常數。

在正交試驗確定的最佳吸附條件的基礎上，設定吸附時間分別為5、10、20、40、60、80、100、

160 min。其反應時間對吸附效果的影響見圖1。

由圖1可以看出，在吸附初期（<40 min），橙皮表面提供了大量的活性吸附點，溶液中Fe2+的去除率迅速增大，但隨著活性吸附點位的減少，Fe2+的去除效率逐漸減緩，在反應到80 min時達到了吸附平衡，去除率達到最大，即為86.62%，當吸附時間大于80 min時，吸附效率基本保持不變[17]。

利用準二級動力學方程對圖1數據進行模擬，從圖2可以看出，準二級動力學方程能對試驗數據進行較好的模擬，相關系數接近于1。這說明吸附過程遵循準二級反應機理，溶液中Fe2+吸附速率被化學吸附所控制。

2.3 吸附熱力學

在吸附過程中，吸附平衡能決定吸附劑的極限吸附量，是評價吸附劑吸附性能的重要指標。一般用吸附等溫線來描述吸附平衡，表示一定溫度下吸附量與壓力和濃度之間的關系。生物吸附過程中常見的吸附平衡理論主要是Freundlich方程和Langmuir吸附方程。

在正交試驗確定的最佳吸附條件的基礎上，設定吸附時間為80 min，選取溶液的初始濃度分別為5、10、20、30、40、50 mg/L，其初始濃度對吸附效果的影響見圖3。

從圖3可知，在Fe2+的濃度較低時，橙皮表面的不飽和基團較多，吸附量急劇上升，但隨著離子濃度的增加，橙皮表面的活性位點逐漸飽和，吸附趨勢減緩。

采用Langmuir及Freundlich等溫式對試驗數據進行擬合。Langmuir吸附等溫式為：q=abCe/（1+aCe），其中：q表示吸附容量，Ce為平衡濃度，a、b為常數。將該式加以變形：q-1=（1/ab）Ce-1+（1/b），從上式可看出q-1與Ce-1呈線性關系，用該式對試驗數據進行模擬，如圖4所示。

Freundlich等溫方程為：lgqe=lgKf+（1/n）lgCe，式中Kf、n為Freundlich常數，與吸附劑、吸附質種類及溫度有關。用Freundlich等溫式對試驗數據進行擬合，如圖5所示，Freundlich模型也能符合試驗數據，但是相對于Langmuir模型，其擬合的R2略低于Langmuir吸附等溫線模型，橙皮吸附Fe2+的過程更加符合Langmuir吸附等溫模式，屬于單分子層吸附過程。

3 小結與討論

通過研究發現，改性后的橙皮對Fe2+有一定的吸附能力，其吸附溫度、吸附劑的初始濃度、吸附劑的投加量和溶液pH等4個因素對吸附都有一定的影響，其中pH是主要影響因素，在初始濃度10 mg/L、pH 5、吸附時間80 min、投加量8 g/L、吸附溫度50 ℃的條件下，吸附效率可達86.62%。

橙皮對Fe2+的吸附動力學可以用準二級動力學方程很好地描述，并符合Langmuir等溫方程，其吸附以單分子層吸附為主。

橙皮作為農林廢棄物來源廣泛，價格低廉，可以作為一種新型的生物吸附劑處理重金屬廢水，有較好的處理效果，可以達到以廢治廢的目的，因此可進行更進一步的研究。

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