氣相色譜法測定甲醛中甲醇含量

摘 要：利用氣相色譜法對甲醛溶液中甲醇進行定量分析，該方法采用氫氣為載氣，鍵合聚苯乙烯-二乙烯基苯毛細管色譜柱，FID檢測器。根據內標法準確度、精密度較高的優點，使用乙醇為內標，對甲醇進行定量。

關鍵詞：氣象色譜；甲醛；甲醇；乙醇

在甲醛生產中，原料甲醇的費用約占生產成本的90%，所以降低甲醇的單耗對降低成本提高企業的經濟效益具有重要意義。且產品甲醛中甲醇含量反映了催化劑活性的好壞及操作過程的控制水平。

新疆美克化工股份有限公司是以天然氣為原料制乙炔，利用乙炔尾氣制甲醇、甲醛，并利用乙炔、甲醛和氫氣為原料，乙炔與甲醛反應生成1，4-丁炔二醇（BYD），1，4-丁炔二醇（BYD）在催化加氫反應生成1，4-丁二醇（BDO）。該項目引進美國ISP公司的1，4-丁二醇（BDO）和四氫呋喃（THF）、瑞典柏士德·福斯公司的甲醛、中石化四川維尼綸廠的天然氣乙炔等多項國內外專有工藝技術和設備。由于甲醛生產工藝技術原因，所產出的甲醛產品濃度在50%左右，且要求生產過程中甲醛中甲醇含量小于1.5%。為此我們根據產品的性質及氣相色譜法內標法的各項優點，以使用無水乙醇為內標物對甲醛中的甲醇進行定量。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

Aglient 7890A氣相色譜儀，FID檢測器，HP-PLOT Q柱，手動進樣針

1.2 試劑

無水甲醇（色譜純），無水乙醇（色譜純），蒸餾水

1.3 氣相色譜儀操作條件

載氣：氫氣 35mL/min

助燃氣：鋼瓶空氣 400mL/min

尾吹氣：氮氣35mL/min

柱箱溫度：90℃保持2min，以8℃/min的升溫速率升至160℃

進樣口溫度：250℃

FID檢測器溫度：205℃

分流比：25：1

進樣量：0.4μL

1.4 實驗步驟

1.4.1 標準溶液的配制

準確稱取100g的蒸餾水，稱量結果準確到0.0001g，加入0.5g無水甲醇（色譜純），無水甲醇稱量結果精確到0.0001g，并計算所配制標準溶液中甲醇的百分含量。然后在標準溶液中加入0.4g無水乙醇（色譜純），無水乙醇稱量結果精確至0.0001g，密封搖勻備用。

1.4.2 分析方法校準

將所配制的標準溶液按照1.3色譜儀操作條件進樣0.4μL，在HP-PLOT Q色譜柱上進行分離，FID檢測器檢測。通過標準溶液甲醇濃度及乙醇內標濃度及其峰面積計算其響應因子。

1.4.3 試樣的測定

準確稱取100.0g甲醛樣品，稱量結果精確到0.0001g，加入0.4g無水乙醇內標，按1.3色譜儀操作條件進樣0.4μL，對試樣中甲醇含量進行內標法定量。甲醇與乙醇內標的保留時間分別是4.5min和7.5min，標準溶液及試樣色譜圖見圖1。

2 結果與討論

2.1 方法的操作條件及分離效果

據文獻提供的等溫條件下，甲醇峰處于大量甲醛的拖尾峰上，對測定結果有較大的影響。根據甲醛的沸點（-19.5℃）低于甲醇的沸點（64.65℃），采取程序升溫使甲醇的保留時間延長，使得甲醛-水-甲醇體系分開，甲醛，水，甲醇及乙醇的保留時間分別為2.10，3.60，4.40，7.45，分離效果良好，基線穩定。

2.2 定量方法的選擇

由于高濃度甲醛受外界環境溫度影響極易發生聚合，對進樣量的準確度影響較大。而內標法的特點是通過測量內標物及被測組分的峰面積的相對值來進行計算的，因而在一定程度上可克服進樣量的誤差對結果的影響。但是在使用無水乙醇作為內標也存在對分析結果的準確度產生影響的因素。乙醇極易揮發，即內標物濃度可變性強，所以在配制測試試樣時需使用密封性較好的磨口試劑瓶等，在樣品中加入乙醇內標后蓋好瓶塞后再進行混勻。

2.3 方法的線性

準確稱取5份100g的蒸餾水，稱量結果精確至0.0001g。分別加入0.2g，0.6g，1.0g，1.4g，2.0g無水甲醇，精確至0.0001g。然后以峰面積為縱坐標，甲醇百分含量為橫坐標，繪制甲醇的標準曲線。呈良好的線性關系，相關系數為0.9998。

2.4 方法的精密度

在上述色譜儀操作條件下，平行測定試樣五次，測得的甲醇含量分別為0.7184%、0.7169%、0.7188%、0.7181%、0.7177%，平均值為0.7180%，標準偏差為0.000726%，相對平均偏差為0.10%。

2.5 方法的準確度

將樣品溶液中加入已知量的甲醇標準品，測定其添加回收率為99.96%～100.85%。

2.6 結果與討論

本方法在測定甲醇含量在0～2%范圍內的樣品具有良好的線性關系，回收率在99.96%～100.85%。且色譜操作條件及進樣量對分析結果的影響較小，分析速度較快，分析結果準確，適用于甲醛生產的甲醛中甲醇中控分析或者產品甲醛中甲醇含量的測定。

參考文獻

[1]張宗禮，井欣，劉瀟雅，顏范勇.氣相色譜法測定多聚甲醛生產中的中間產物及產品中的甲醇[M].農藥學學報，2003，42（10）：29-30.

[2]白云霞，朱旭東，韓笑.氣相色譜定量分析中內標法、外標法的比較及選擇.中國糧油學會第五屆學術論文選集，283-285.