甲醇合成催化劑中毒失活機理及現狀分析

摘 要：合成催化劑活性的好壞直接關系到甲醇產量及各項能耗的高低，是甲醇生產極其重要的環節。我廠甲醇裝置自開工以來一直被合成催化劑中毒現象所困擾，并且損失了大量資金，對裝置的產量、成本及長周期運行均產生了極大影響。本文將針對甲醇裝置合成催化劑中毒失活機理、現狀及措施展開探討。希望能對裝置的運行及提高合成催化劑的使用效率提供有價值的參考。

關鍵詞：催化劑；毒物；硫；羰基物；失活

目前國內外所采用的甲醇合成催化劑均為銅基催化劑，氧化銅含量約占50-70%（Wt），氧化鋅含量約占20-30%。銅基催化劑在使用前都要將其還原成單質銅才具有活性，而活性銅對硫、氯、羰基金屬、油、磷、氨等毒物和溫度變化較敏感，另外在還原過程中對溫度的控制，防止燒結現象對催化劑活性也會產生一定影響。所以銅基催化劑對原料氣純度和生產操作精細程度的要求很嚴格，否則極易造成催化劑中毒及失活。本文將從以下毒物對催化劑的影響及生產運行控制兩方面對催化劑中毒機理及失活現象展開論述。

1 催化劑中毒機理成因及失活研究

1.1 硫對催化劑的影響

硫是原料氣中常見的毒物，也是引起催化劑活性衰退的主要因素。換言之，原料氣的硫含量決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中硫一般以H2S和COS形式存在。除上述兩種形態外，還有CS2、硫醚、噻吩等有機硫，它們相對含量比較少，但較難以脫除。銅基甲醇催化劑對硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化劑的永久性中毒失活。原料氣中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等。通過科研機構的研究證實CS2和噻吩極易導致催化劑中毒，其次為COS，中毒作用相對最弱的是H2S。H2S在活性Cu上的吸附比在ZnO上強。

對于硫中毒的機理，通常認為是H2S和活性組分銅起反應生成硫化亞銅，覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其喪失活性，而且是永久中毒。因此對原料氣進行精脫硫凈化是一種有效的延長甲醇催化劑使用壽命的方法。

我廠甲醇裝置首次開工使用的是丹麥托普所公司的MK121型合成催化劑，該催化劑目前在國內外也屬于品質一流的催化劑，每爐催化劑的理論上使用壽命都在30個月以上。但在不到四年的時間里我廠甲醇裝置已經使用了3爐進口催化劑，前兩爐催化劑使用壽命僅為20個月，使用壽命極短。化驗結果表明前兩爐催化劑均為嚴重硫中毒導致失活，中毒最嚴重的硫含量已達到550Kg，表明硫中毒現象非常嚴重。

1.2 氯對催化劑的毒害

氯是另一種對甲醇催化劑毒性較強的一種毒物，其毒害程度比硫利害，往往還隨工藝氣遷移而迅速帶往全床層。中毒現象由催化劑外表向內層滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“隔離體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑Cu-Zn-Al結構而導致催化劑活性明顯下降，其毒害作用是永久的。氯的帶入一般是催化劑制造過程中選擇的原料有氯根，或工廠工藝蒸氣系統帶入，也有的是由于附近水源進入一些含氯的有機物，如HCl、NaCl等等。催化劑氯中毒失活現象與硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴重的氯中毒使催化劑只能使用十幾天，一旦發生損失將十分嚴重。實際生產中一般氯含量沒有硫含量高，但由于其毒性大，“累積效應”所帶來的影響十分嚴重。

我廠甲醇裝置使用的是二級除鹽水，合成催化劑在多年的運行中都沒有出現過氯離子中毒現象。但由于合成催化劑一旦發生氯中毒將會在短期內發生非常嚴重的中毒失活現象，因此建議仍需加強脫鹽水質的管理，定期對水中氯化物，總氯進行分析，從而避免氯對合成催化劑的危害。

1.3 羰基化合物對合成催化劑的中毒機理及分析

甲醇生產中，原料氣中CO對設備和管道的腐蝕以及造氣時CO與原料中Fe、Ni結合會形成Fe（CO）5和Ni（CO）4，生成量與原料中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關。極少量Fe（CO）5、Ni（CO）4即可導致甲醇催化劑永久性中毒失活，通常要求進口氣中Fe（CO）5+Ni（CO）4<0.1×10-6。羰基鐵、鎳的沸點分別為103℃和42℃，加壓條件下金屬中Fe、Ni與CO反應形成羰基化合物的溫度為25-200℃。反應式如下：

Fe（s）+5CO（g）→Fe（CO）5（g） Ni（s）+4CO（g）→Ni（CO）4（g）

壓力越高，越有利于羰基金屬的生成，150-200℃反應速率最大，即在熱交換器及壓縮機管線中最易發生，氣體中含有的硫、氯會加速上述反應。由于合成催化劑副反應發生的影響，國內外甲醇裝置在正常生產中均會出現不同程度的石蠟現象。我廠甲醇裝置每爐催化劑也都會有石蠟形成現象。造成合成冷后溫度上升，冷卻效果下降。循環量下降，合成反應效率下降，影響較大。甲醇裝置曾被迫進行了兩次降負荷不停車處理結蠟工作。

1.4 熱燒結及其它因素的失活中毒

對金屬催化劑而言，熱燒結失活比較常見。金屬穩定性的大小順序：Ag

2 甲醇裝置合成催化劑使用壽命及活性的問題分析

上文是對銅基合成催化劑對各類非常敏感的有毒物質的中毒機理及分析，而且針對我廠生產實際提出了部分建議，下面本人將圍繞甲醇合成催化劑使用壽命及活性的問題提出看法。

2.1 裝填量高低對催化劑的影響

合成催化劑裝填量過多不經濟，裝填量過低會造成抗毒物能力弱，工藝成本及使用條件苛刻，同時會縮短催化劑正常使用壽命，由于合成催化劑的主要成分為氧化銅、氧化鋅及三氧化二鋁，而且銅與催化劑中ZnO可吸收合成氣中的硫化物，只是ZnO吸硫后會破壞催化劑的微觀結構，從而影響催化活性，使用效果明顯降低，因此在相同的氣源下，合成催化劑的裝填量需在正常范圍內抗毒能力將會大大提高。

2.2 大循環量即高空速對催化劑使用壽命的影響

循環量大空速就高，甲醇產量相對就高，催化劑使用壽命相對就低。合成催化劑長期處于高循環量生產條件下，這將直接影響到催化劑的使用壽命，或者形成追求產量損害使用壽命，追求壽命影響產量的被動生產局面。通過與國內合成催化劑研發廠家交流，他們普遍意見也是如果滿足產量要求，使用壽命將無法保證，從而進一步證實了甲醇裝置合成催化劑如過度追求產量，提高循環量，將嚴重影響催化劑使用壽命。

2.3 壓縮機入口普通管材對形成羰基化合物及催化劑的影響

通過研究資料可以看出，極少量Fe（CO）5、Ni（CO）4即可導致甲醇催化劑永久性中毒失活，加壓條件下金屬中Fe、Ni與CO反應形成羰基化合物的溫度為25-200℃。因此甲醇裝置轉化氣管線自轉化爐至最終分離前設計為不銹鋼材質，再從最終分離器出口到合成壓縮機入口均設計為不銹鋼材質，不僅可減少轉化氣CO2氣體溶于水形成酸性水對管線存在的不同程度的腐蝕，而且可降低合成壓縮機缸體、轉子等零部件生銹的機會，同時可降低因管線腐蝕而形成的金屬離子進入合成反應器機率，進一步抑制了金屬離子在催化劑床層發生羰基反應造成催化劑中毒，從而盡可能得在本質上消除金屬離子進入合成。同時建議對羰基化合物含量進行分析，從而掌握數據，更好的服務生產。

2.4 熱點溫度測量儀表對高效使用好合成催化劑活性的影響

熱點溫度反映著合成催化劑在使用過程中活性區域的移動，催化劑床層溫度的直接變化情況。在實際操作中對防止催化劑過熱燒結失活，科學使用好催化劑活性，延長催化劑使用壽命均有著極其重要的作用。目前甲醇裝置合成塔設計沒有催化劑熱點溫度的測量點，僅有出口溫度的顯示，但出口溫度由于受合成循環量，轉化氣質變化等多種因素的影響與床層熱點溫度之間有著不確定的溫差現象，因此無法直接快速的體現催化劑床層熱點溫度的上升變化情況，因此就給操作中對熱點溫度的及時判斷帶來了極大的困難，同時會對科學使用好催化劑活性劑壽命帶來困難。國內外部分甲醇合成塔均安裝了催化劑床層熱點溫度測量儀表，催化劑活性可以通過儀表直接反應出來，因此對控制催化劑溫度，使用好活性，延長使用壽命作用非常明顯。

3 結論

合成催化劑中毒失活的成因很多，本文結合我廠甲醇裝置生產實際提出了裝置已經出現的中毒現象，并通過對甲醇裝置合成催化劑使用壽命及活性的問題進行了分析。希望該文能在提高甲醇裝置的運行效率，防止合成催化劑中毒及科學高效的使用好合成催化劑的活性及使用壽命提供有價值的參考。

參考文獻

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