甲醇合成催化劑中毒失活機(jī)理及現(xiàn)狀分析

摘 要：合成催化劑活性的好壞直接關(guān)系到甲醇產(chǎn)量及各項(xiàng)能耗的高低，是甲醇生產(chǎn)極其重要的環(huán)節(jié)。我廠甲醇裝置自開(kāi)工以來(lái)一直被合成催化劑中毒現(xiàn)象所困擾，并且損失了大量資金，對(duì)裝置的產(chǎn)量、成本及長(zhǎng)周期運(yùn)行均產(chǎn)生了極大影響。本文將針對(duì)甲醇裝置合成催化劑中毒失活機(jī)理、現(xiàn)狀及措施展開(kāi)探討。希望能對(duì)裝置的運(yùn)行及提高合成催化劑的使用效率提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：催化劑；毒物；硫；羰基物；失活

目前國(guó)內(nèi)外所采用的甲醇合成催化劑均為銅基催化劑，氧化銅含量約占50-70%（Wt），氧化鋅含量約占20-30%。銅基催化劑在使用前都要將其還原成單質(zhì)銅才具有活性，而活性銅對(duì)硫、氯、羰基金屬、油、磷、氨等毒物和溫度變化較敏感，另外在還原過(guò)程中對(duì)溫度的控制，防止燒結(jié)現(xiàn)象對(duì)催化劑活性也會(huì)產(chǎn)生一定影響。所以銅基催化劑對(duì)原料氣純度和生產(chǎn)操作精細(xì)程度的要求很嚴(yán)格，否則極易造成催化劑中毒及失活。本文將從以下毒物對(duì)催化劑的影響及生產(chǎn)運(yùn)行控制兩方面對(duì)催化劑中毒機(jī)理及失活現(xiàn)象展開(kāi)論述。

1 催化劑中毒機(jī)理成因及失活研究

1.1 硫?qū)Υ呋瘎┑挠绊?/p>

硫是原料氣中常見(jiàn)的毒物，也是引起催化劑活性衰退的主要因素。換言之，原料氣的硫含量決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中硫一般以H2S和COS形式存在。除上述兩種形態(tài)外，還有CS2、硫醚、噻吩等有機(jī)硫，它們相對(duì)含量比較少，但較難以脫除。銅基甲醇催化劑對(duì)硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化劑的永久性中毒失活。原料氣中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等。通過(guò)科研機(jī)構(gòu)的研究證實(shí)CS2和噻吩極易導(dǎo)致催化劑中毒，其次為COS，中毒作用相對(duì)最弱的是H2S。H2S在活性Cu上的吸附比在ZnO上強(qiáng)。

對(duì)于硫中毒的機(jī)理，通常認(rèn)為是H2S和活性組分銅起反應(yīng)生成硫化亞銅，覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其喪失活性，而且是永久中毒。因此對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫凈化是一種有效的延長(zhǎng)甲醇催化劑使用壽命的方法。

我廠甲醇裝置首次開(kāi)工使用的是丹麥托普所公司的MK121型合成催化劑，該催化劑目前在國(guó)內(nèi)外也屬于品質(zhì)一流的催化劑，每爐催化劑的理論上使用壽命都在30個(gè)月以上。但在不到四年的時(shí)間里我廠甲醇裝置已經(jīng)使用了3爐進(jìn)口催化劑，前兩爐催化劑使用壽命僅為20個(gè)月，使用壽命極短。化驗(yàn)結(jié)果表明前兩爐催化劑均為嚴(yán)重硫中毒導(dǎo)致失活，中毒最嚴(yán)重的硫含量已達(dá)到550Kg，表明硫中毒現(xiàn)象非常嚴(yán)重。

1.2 氯對(duì)催化劑的毒害

氯是另一種對(duì)甲醇催化劑毒性較強(qiáng)的一種毒物，其毒害程度比硫利害，往往還隨工藝氣遷移而迅速帶往全床層。中毒現(xiàn)象由催化劑外表向內(nèi)層滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點(diǎn)的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“隔離體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑Cu-Zn-Al結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致催化劑活性明顯下降，其毒害作用是永久的。氯的帶入一般是催化劑制造過(guò)程中選擇的原料有氯根，或工廠工藝蒸氣系統(tǒng)帶入，也有的是由于附近水源進(jìn)入一些含氯的有機(jī)物，如HCl、NaCl等等。催化劑氯中毒失活現(xiàn)象與硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴(yán)重的氯中毒使催化劑只能使用十幾天，一旦發(fā)生損失將十分嚴(yán)重。實(shí)際生產(chǎn)中一般氯含量沒(méi)有硫含量高，但由于其毒性大，“累積效應(yīng)”所帶來(lái)的影響十分嚴(yán)重。

我廠甲醇裝置使用的是二級(jí)除鹽水，合成催化劑在多年的運(yùn)行中都沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)氯離子中毒現(xiàn)象。但由于合成催化劑一旦發(fā)生氯中毒將會(huì)在短期內(nèi)發(fā)生非常嚴(yán)重的中毒失活現(xiàn)象，因此建議仍需加強(qiáng)脫鹽水質(zhì)的管理，定期對(duì)水中氯化物，總氯進(jìn)行分析，從而避免氯對(duì)合成催化劑的危害。

1.3 羰基化合物對(duì)合成催化劑的中毒機(jī)理及分析

甲醇生產(chǎn)中，原料氣中CO對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕以及造氣時(shí)CO與原料中Fe、Ni結(jié)合會(huì)形成Fe（CO）5和Ni（CO）4，生成量與原料中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關(guān)。極少量Fe（CO）5、Ni（CO）4即可導(dǎo)致甲醇催化劑永久性中毒失活，通常要求進(jìn)口氣中Fe（CO）5+Ni（CO）4<0.1×10-6。羰基鐵、鎳的沸點(diǎn)分別為103℃和42℃，加壓條件下金屬中Fe、Ni與CO反應(yīng)形成羰基化合物的溫度為25-200℃。反應(yīng)式如下：

Fe（s）+5CO（g）→Fe（CO）5（g） Ni（s）+4CO（g）→Ni（CO）4（g）

壓力越高，越有利于羰基金屬的生成，150-200℃反應(yīng)速率最大，即在熱交換器及壓縮機(jī)管線中最易發(fā)生，氣體中含有的硫、氯會(huì)加速上述反應(yīng)。由于合成催化劑副反應(yīng)發(fā)生的影響，國(guó)內(nèi)外甲醇裝置在正常生產(chǎn)中均會(huì)出現(xiàn)不同程度的石蠟現(xiàn)象。我廠甲醇裝置每爐催化劑也都會(huì)有石蠟形成現(xiàn)象。造成合成冷后溫度上升，冷卻效果下降。循環(huán)量下降，合成反應(yīng)效率下降，影響較大。甲醇裝置曾被迫進(jìn)行了兩次降負(fù)荷不停車處理結(jié)蠟工作。

1.4 熱燒結(jié)及其它因素的失活中毒

對(duì)金屬催化劑而言，熱燒結(jié)失活比較常見(jiàn)。金屬穩(wěn)定性的大小順序：Ag

2 甲醇裝置合成催化劑使用壽命及活性的問(wèn)題分析

上文是對(duì)銅基合成催化劑對(duì)各類非常敏感的有毒物質(zhì)的中毒機(jī)理及分析，而且針對(duì)我廠生產(chǎn)實(shí)際提出了部分建議，下面本人將圍繞甲醇合成催化劑使用壽命及活性的問(wèn)題提出看法。

2.1 裝填量高低對(duì)催化劑的影響

合成催化劑裝填量過(guò)多不經(jīng)濟(jì)，裝填量過(guò)低會(huì)造成抗毒物能力弱，工藝成本及使用條件苛刻，同時(shí)會(huì)縮短催化劑正常使用壽命，由于合成催化劑的主要成分為氧化銅、氧化鋅及三氧化二鋁，而且銅與催化劑中ZnO可吸收合成氣中的硫化物，只是ZnO吸硫后會(huì)破壞催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響催化活性，使用效果明顯降低，因此在相同的氣源下，合成催化劑的裝填量需在正常范圍內(nèi)抗毒能力將會(huì)大大提高。

2.2 大循環(huán)量即高空速對(duì)催化劑使用壽命的影響

循環(huán)量大空速就高，甲醇產(chǎn)量相對(duì)就高，催化劑使用壽命相對(duì)就低。合成催化劑長(zhǎng)期處于高循環(huán)量生產(chǎn)條件下，這將直接影響到催化劑的使用壽命，或者形成追求產(chǎn)量損害使用壽命，追求壽命影響產(chǎn)量的被動(dòng)生產(chǎn)局面。通過(guò)與國(guó)內(nèi)合成催化劑研發(fā)廠家交流，他們普遍意見(jiàn)也是如果滿足產(chǎn)量要求，使用壽命將無(wú)法保證，從而進(jìn)一步證實(shí)了甲醇裝置合成催化劑如過(guò)度追求產(chǎn)量，提高循環(huán)量，將嚴(yán)重影響催化劑使用壽命。

2.3 壓縮機(jī)入口普通管材對(duì)形成羰基化合物及催化劑的影響

通過(guò)研究資料可以看出，極少量Fe（CO）5、Ni（CO）4即可導(dǎo)致甲醇催化劑永久性中毒失活，加壓條件下金屬中Fe、Ni與CO反應(yīng)形成羰基化合物的溫度為25-200℃。因此甲醇裝置轉(zhuǎn)化氣管線自轉(zhuǎn)化爐至最終分離前設(shè)計(jì)為不銹鋼材質(zhì)，再?gòu)淖罱K分離器出口到合成壓縮機(jī)入口均設(shè)計(jì)為不銹鋼材質(zhì)，不僅可減少轉(zhuǎn)化氣CO2氣體溶于水形成酸性水對(duì)管線存在的不同程度的腐蝕，而且可降低合成壓縮機(jī)缸體、轉(zhuǎn)子等零部件生銹的機(jī)會(huì)，同時(shí)可降低因管線腐蝕而形成的金屬離子進(jìn)入合成反應(yīng)器機(jī)率，進(jìn)一步抑制了金屬離子在催化劑床層發(fā)生羰基反應(yīng)造成催化劑中毒，從而盡可能得在本質(zhì)上消除金屬離子進(jìn)入合成。同時(shí)建議對(duì)羰基化合物含量進(jìn)行分析，從而掌握數(shù)據(jù)，更好的服務(wù)生產(chǎn)。

2.4 熱點(diǎn)溫度測(cè)量?jī)x表對(duì)高效使用好合成催化劑活性的影響

熱點(diǎn)溫度反映著合成催化劑在使用過(guò)程中活性區(qū)域的移動(dòng)，催化劑床層溫度的直接變化情況。在實(shí)際操作中對(duì)防止催化劑過(guò)熱燒結(jié)失活，科學(xué)使用好催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命均有著極其重要的作用。目前甲醇裝置合成塔設(shè)計(jì)沒(méi)有催化劑熱點(diǎn)溫度的測(cè)量點(diǎn)，僅有出口溫度的顯示，但出口溫度由于受合成循環(huán)量，轉(zhuǎn)化氣質(zhì)變化等多種因素的影響與床層熱點(diǎn)溫度之間有著不確定的溫差現(xiàn)象，因此無(wú)法直接快速的體現(xiàn)催化劑床層熱點(diǎn)溫度的上升變化情況，因此就給操作中對(duì)熱點(diǎn)溫度的及時(shí)判斷帶來(lái)了極大的困難，同時(shí)會(huì)對(duì)科學(xué)使用好催化劑活性劑壽命帶來(lái)困難。國(guó)內(nèi)外部分甲醇合成塔均安裝了催化劑床層熱點(diǎn)溫度測(cè)量?jī)x表，催化劑活性可以通過(guò)儀表直接反應(yīng)出來(lái)，因此對(duì)控制催化劑溫度，使用好活性，延長(zhǎng)使用壽命作用非常明顯。

3 結(jié)論

合成催化劑中毒失活的成因很多，本文結(jié)合我廠甲醇裝置生產(chǎn)實(shí)際提出了裝置已經(jīng)出現(xiàn)的中毒現(xiàn)象，并通過(guò)對(duì)甲醇裝置合成催化劑使用壽命及活性的問(wèn)題進(jìn)行了分析。希望該文能在提高甲醇裝置的運(yùn)行效率，防止合成催化劑中毒及科學(xué)高效的使用好合成催化劑的活性及使用壽命提供有價(jià)值的參考。

參考文獻(xiàn)

[1]楊龍慧，張強(qiáng)，劉玲娜.甲醇合成催化劑失活原因及應(yīng)對(duì)措施[J].化工技術(shù)開(kāi)發(fā)，2012，（06）：67.

[2]豐中田，裴學(xué)國(guó)，唐海濤.甲醇合成催化劑失活原因分析及延長(zhǎng)使用壽命的方法[J].煤化工，2007，（04）：41.

[3]楊林君.如何合理使用甲醇合成催化劑[J].化工文摘，2008，（01）：61.