聚羧酸系超塑化劑分子結構對C₃S水化行為的影響

摘 要：

采用等溫量熱儀、熱分析、掃描電鏡等測試手段，研究了3種聚羧酸系超塑化劑（PCs）對硅酸三鈣（C₃S）水化行為的影響；采用總有機碳測定了不同分子結構的PCs在C₃S顆粒上的吸附動力學。結果表明：PCs的摻入大大增加了C₃S的誘導期；減緩了C₃S的早期水化，但對水化后期發展有利，其中主鏈為馬來酸酐的PC1對C₃S水化3 d的減緩作用最強；共聚物大部分殘留在孔隙液中，其所含的羧酸根含量與對C₃S的減緩作用呈線性關系；對C₃S誘導期的增加可能是改變了氫氧化鈣的臨界飽和度。

關鍵詞：聚羧酸系超塑化劑； 硅酸三鈣； 水化； 機理

中圖分類號：TU528.042.2 文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2013）02015306

聚羧酸系超塑化劑（PCs）具有優異的分散及分散保持性能，是混凝土外加劑重要的組成[12]。傳統理論認為，PCs主要改善水泥的流動性[3]，對水泥水化的影響有限。事實上PCs顯著改變水泥的早期水化行為。Zingg[4]認為，隨著主側鏈摩爾比的增加，PCs對中、低C3A含量的水泥水化減緩作用增強，Winnefeld[5]也得到類似的結論； Yamada[6]認為溶液中殘留的主鏈吸附官能團（磺酸根、羧酸根）越多，對水泥的緩凝作用越強。冉千平[78]的研究表明，隨著接枝共聚物側鏈長度的增加，水泥漿體凝結時間縮短，其他學者的結論相似[5]。

硅酸三鈣（C₃S）是波特蘭水泥的主要成分之一，影響水泥的強度發展及水化特性，因此常用于模擬研究水泥的水化行為。探討不同分子結構的PCs對C₃S水化行為的影響，簡化水泥水化進程，勢必有利于為新型早強PCs的分子設計提供相應理論基礎。筆者制備了3種具有相同側鏈長度，但主鏈類型與側鏈橋接基團不同的PCs。研究了共聚物在C₃S上的吸附動力學及對礦物水化行為的影響，建立了共聚物羧酸根含量與其減緩能力之間的關系，并用“溶解理論”闡述了PCs對C₃S水化行為影響的機制。

劉加平，等：聚羧酸系超塑化劑分子結構對C₃S水化行為的影響

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 PCs 控制PCs的酸/大單體摩爾比為3，具體分子結構如圖1所示，其中大單體的重均分子量Mw=2 400，共聚物均由江蘇博特新材料有限公司提供。共聚物的分子量采用Wyatt technology corporation生產的mini DAWN Tristar水性凝膠滲透色譜進行測定，具體分子結構特性見表1。

1.1.2 C₃S 將CaCO3與SiO2按照3：1的摩爾比混均，壓成小試餅后在1 500 ℃反復煅燒，直至測得游離氧化鈣小于1.0%，由X射線衍射（Xray diffraction，XRD）分析證實產物為所需C₃S。產物經磨細后過008 mm的篩，并儲存于干燥器中備用。采用干濕兩用激光粒度儀（SYMPATEC，German）對制備的C₃S的粒度進行分析，結果見圖2。

1.2 實驗方法

1.2.1 水化熱 水化熱的測定選擇等溫微量熱儀（TAM Air 08 Isothermal Calorimeter）。實驗前將儀器在設定溫度下穩定（6～8 h），放入裝有待測樣品的安培瓶，將不同PCs濃度的水溶液注入儀器自帶的注射器中，并將金屬攪拌裝置等儀器安裝完畢，開始記錄數據。當系統達到穩定狀態時，再由注射器注入水進行水化，同時打開攪拌器，攪拌30 s。由于水化開始前系統已處于穩定狀態，由此可以測定加入水后第一分鐘的放熱速率。

1.2.2 水化產物 將C₃S粉末倒入密封袋中，加入一定濃度（0.2%）的PCs溶液（水/固比為2）。迅速擠出密封袋中的空氣并將樣品置于（20±1）℃的養護箱中養護至預定齡期（按照水化熱的結果，分別設定為3、7及28 d），用無水乙醇終止水化，在30 ℃真空烘箱中烘至恒重，樣品磨細后過0.08 mm的篩。采用TA Q600 熱分析儀（TA instruments， USA）對產物進行分析。升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為0～600 ℃。根據Ca（OH）2的分解方程（1），由Ca（OH）2吸熱峰對應的質量損失可計算得到產物中Ca（OH）2的含量。

Ca（OH）2450℃CaO+H2O（1）

采用日本JEOL JSM-5900LV型掃描電鏡觀察樣品形貌。

1.2.3 吸附量 采用總有機碳分析儀 Multi N/C3100（Analytik Jena AG， German）分別測定與單礦拌合前后的有機碳含量，通過兩者濃度差并結合共聚物的摻量計算出吸附量，為避免環境溫度對吸附量的影響，所有實驗均在（20±1） ℃完成（水/固比為10）。

2 結果與討論

2.1 PCs分子結構對C₃S水化熱的影響

圖3為PCs對C₃S水化放熱速率及放熱量的影響。PCs的摻入不同程度地減小了C₃S初始水化階段時的放熱速率，大大延長了C₃S的誘導期，160 h內的總放熱量相應有所減小。由圖3可知，PCs對C₃S水化延緩的能力（水化7 d）為：PC1>PC2>PC3。由于各共聚物的側鏈長度一致，PC1主鏈為馬來酸酐結構，分子中羧酸根數目最多，相應的減緩能力最強。而PC2與PC3的羧酸含量相同，兩者160 h的總放熱量接近（PC2為281.54 J/g， PC3為283.49 J/g）。

2.2 PCs分子結構對C₃S水化產物的影響

水化熱的結果表明，PCs均延長了C₃S的誘導期。為定量研究共聚物對C₃S水化產物的影響，采用同步DSC/TG測定水化產物Ca（OH）2的量。與圖3的水化熱結果一致，不同分子結構的PCs均減緩了C₃S的水化進程，其中PC1對C₃S水化3 d的影響最大，此時體系中僅有0.376%的Ca（OH）2生成。PCs促進了C₃S漿體水化28 d的反應程度，28 d時摻有PCs的Ca（OH）2生成量均大于空白樣。

2.3 PCs分子結構對C₃S水化形貌的影響

PCs減緩了C₃S漿體的水化程度，勢必改變水化產物的形貌。C₃S漿體水化3、7、28 d的微觀結構如圖5。水化3 d時，C₃S顆粒之間結合得較為松散（圖5（a）、（b）），大量纖維狀的C-S-H凝膠從顆粒表面輻射狀生成（圖5（c））；水化7 d時，明顯看到板狀氫氧化鈣大晶體沉積在顆粒表面（圖5（d）），C₃S顆粒表面的C-S-H凝膠繼續生長（圖5（e）），有部分顆粒因C-S-H的持續生長相互黏結在一起（圖5（f））；水化28 d時，Ca（OH）2晶體的厚度變大（圖5（g）），C-S-H凝膠呈輻射狀，水化產物簇擁在一起，交結形成網狀結構（圖5（h）、（i））。

圖6為摻有PC1的C₃S漿體水化3、7、28 d的微觀結構。與空白樣相比，水化3 d時（圖6（a）），C₃S顆粒表面并沒有出現纖維狀的C-S-H凝膠，這與水化熱及熱分析的結果一致；水化7 d時（圖6（b）），長絮狀物質搭接在顆粒表面；水化28 d（圖6（c））時顆粒表面形貌與空白樣沒有顯著差別。

圖7（a）～（c）為摻有PC2的C₃S漿體水化3、7、28 d的微觀結構。與摻有PC1的漿體不同，水化3 d時，即發現顆粒表面覆蓋纖維狀凝膠（圖7（a）），此后凝膠繼續生長，直至生成三維空間網絡（圖7（b）、（c））。摻有PC3的C₃S漿體形貌與此相似（圖7（d）～（f））。

2.4 PCs在C₃S上的吸附動力學

有機物在C₃S上的吸附能力與其對C₃S的水化進程息息相關[9]，因此考察PCs在C₃S上的吸附動力學。如圖8所示，共聚物與C₃S接觸30 min后，吸附量均達到飽和，但飽和吸附值相對較小，有超過3/4的共聚物殘留在溶液中。對于側鏈橋接基團為醚類的PCs（PC1與PC2），PC1具有更多的吸附官

能團（COO-），飽和吸附值大于PC2；而側鏈橋接基團為酯基的PC3具有最大的飽和吸附值。圖9為引入共聚物所含的羧酸根含量與減緩C₃S水化能力間的關系，對于相同側鏈長度的PCs，電荷密度（即羧酸根含量）越高，對C₃S的減緩作用越強。

2.5 PCs分子結構對C₃S水化行為影響的機制

長期以來，人們將C₃S誘導期的出現歸咎于在顆粒表面生成不穩定的保護薄膜[1011]。這個假設看似合理，但存在2個問題[12]：1）迄今為止，沒有任何表征手段能觀察到這一假想中的保護膜，相反在顆粒表面找到很多侵蝕點；2）從形貌的角度來看，纖維狀的水化產物C-S-H凝膠很難在C₃S顆粒表面形成“致密的滲透膜”。

Patrick Juilland[13]提出了“溶解理論”，闡述了C₃S水化誘導期形成的可能原因：任何對Ca（OH）2臨界飽和度或C₃S溶解的影響因素均能顯著改變C₃S的水化過程。大量研究表明[1415] PCs通過主鏈的COO-與Ca2+發生螯合作用，進而吸附在水泥顆粒上。殘留在孔隙液中的PCs可能減小了體系中Ca2+濃度，增加了Ca（OH）2晶體形成的臨界飽和度（見圖10），最終使C₃S誘導期延長。

3 結 論

1）PCs的摻入增加了C₃S的誘導期；減緩了C₃S的早期水化，但對后期發展有利。

2）共聚物與C₃S接觸30 min后，吸附量均達到飽和，但飽和吸附值相對較小，有超過3/4的共聚物殘留在溶液中。

3）相同側鏈長度的PCs所含羧酸含量與其對C₃S的減緩作用呈線性關系。PCs的減緩作用是減小了Ca（OH）2的臨界飽和度。

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（編輯 胡英奎）