基于微波加熱的微乳液和均勻沉淀耦合法的納米氧化物制備

摘 要：納米粒子粉的直徑、粒子分布和其余的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于制造工藝。微乳液和均勻沉淀耦合法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，不僅能得到具有較窄粒徑分布的納米粒子，還能對粒子的粒徑進(jìn)行剪裁。文章采用微乳液融合均勻沉淀方法，在微波輻射的條件下進(jìn)行納米氧化物制造。考察制備條件對產(chǎn)物平均粒徑以及粒徑分布的影響，并研究微波介入對產(chǎn)物粒徑、分布和晶體結(jié)構(gòu)的作用。

關(guān)鍵詞：納米氧化物；微乳液；均勻沉淀；耦合

中圖分類號：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2013）11-0172-02

納米粉體的粒徑、粒徑分布及其他物理化學(xué)性質(zhì)主要由制備工藝決定。近年來，對納米氧化鋅的制備工藝有良多，好比固相合成、激光氣相沉積、噴霧熱解等。考察制備前提對產(chǎn)物均勻粒徑以及粒徑分布的影響，并研究微波參與對產(chǎn)物的粒徑、分布和晶體結(jié)構(gòu)的作用。

納米氧化鋅粉體無毒、表面積大、張力大、非遷移、磁性強(qiáng)，而且原料很輕易獲得。微乳液和平均沉淀耦正當(dāng)同時具有微乳液法和平均沉淀法的長處，且操縱簡樸，設(shè)備數(shù)目少，不僅能得到具有較窄粒徑分布的納米粒子，還能對粒子的粒徑進(jìn)行剪裁。

因?yàn)槎趸嬀哂袑拵?qiáng)吸收不吸收可見光的優(yōu)異機(jī)能，若在二氧化硅中如果少量的納米二氧化鈰，則能使玻璃具有防紫外線的功能，且仍舊具備透光的功能；若在催化劑中如果納米二氧化鈰的粉末，能夠顯著地降低催化劑的積碳程度，延長使用壽命。本文采用微乳液融合均勻沉淀方法，微波輻射的條件下進(jìn)行納米氧化物制造。在耐磨橡膠、陶瓷、玻璃、催化劑和雷達(dá)吸波材料制造領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1 傳統(tǒng)加熱條件下的納米氧化物制備

1.1 試驗(yàn)方法

在常溫條件下把一定量的正乙醇和表面活性劑融于65 ml的C7H16中，同時準(zhǔn)備好8 ml的乙二酸二甲酯以及硝酸鋅的融合性試劑，將試劑進(jìn)行充分混合直至變成透明，此時為微乳液狀態(tài)。將次混合性微乳液加熱至45 ℃反應(yīng)3 h后，進(jìn)行壓力釋放、蒸餾獲得H2O和C7H16；然后采取以下清洗步驟：

①用酒精水洗沉淀3次。

②用去掉離子后的H2O清洗沉淀3次。

③在50 ℃的真空環(huán)境下干燥3 h。

④干燥后形成白色乙二酸鈰固體。

⑤將固體置于空氣中焙燒1 h，即得到納米粉體。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

用均勻沉淀法制備成HC2O4的關(guān)鍵步驟是：把乙二酸二甲酯以及NO3-在室溫環(huán)境下在H2O中溶解，獲得混沌溶劑。由于乙二酸二甲酯水解在室溫下具有較長的誘導(dǎo)期，造成溶液中乙二酸濃度很低，因而能令乙二酸二甲酯和NO3-充分混合，但不會沉淀產(chǎn)生HC2O4。當(dāng)加熱混沌溶劑至45 ℃時，可以極大縮短乙二酸二甲酯水解的誘導(dǎo)期，乙二酸以及乙二酸根離子在溶液中平均地分布，從本質(zhì)上降低了沉淀劑的濃度。如果混沌溶劑的過飽和HC2O4粒子的粒徑分布較窄，但由于難以限制晶粒的生長程度和團(tuán)聚作用，用一般的均勻沉淀法控制HC2O4的顆粒的直徑是很困難的。

當(dāng)微乳液的水核溫度上升到一定程度時，乙二酸二甲酯的水解速率加快，出產(chǎn)乙二酸和甲醇，因?yàn)橐叶岬慕怆x常數(shù)較大，而水核中的乙二酸濃度較低，因而乙二酸電離出產(chǎn)乙二酸根粒子；當(dāng)水核溶液的過飽和度超過一定限度時，水核中就產(chǎn)生HC2O4晶核。微乳液與平均沉淀耦正當(dāng)以微乳液的水核作為乙二酸二甲酯和NO3-平均沉淀的微反應(yīng)器。

即使生成的HC2O4的顆粒直徑在長時間的團(tuán)聚作用下變大，但粒徑表面可以被包裹在水核界面中，當(dāng)HC2O4顆粒長大到水核的作用范圍時，起到了穩(wěn)定和控制其進(jìn)一步變大的作用；

所以，微乳液與平均沉淀耦正當(dāng)利于控制合成具有一定粒徑和粒徑分布的納米粒子。另一方面，因?yàn)椴恍枰獙⑽⑷橐骸⒁话闳芤骸⒐腆w甚至氣體的進(jìn)行混合制備，避免了濃度梯度對反應(yīng)物造成影響。

微乳液水核中的反應(yīng)式為：

C2O4（CH3）2+H2O→C2O4H2+CH3OH

C2O4H2→C2O42-+H-

C2O42-+Ce3-→Ce2（C2O4）3

或者：C2O42-+Zn3-→ZnC2O4

由以上分析可知，在微乳液和均勻沉淀耦合法制備納米粒子的過程中，反應(yīng)物是一次加入的，但是當(dāng)加熱微乳液時，在水核中依次發(fā)生了三個反應(yīng)，生產(chǎn)HC2O4沉淀。所以，微乳液和均勻沉淀耦合發(fā)的工藝特點(diǎn)很簡單、操作方便。

反應(yīng)結(jié)束后分離出HC2O4晶體，經(jīng)減壓、干燥、烘烤獲得CeO2以及ZnO納米晶體。所以在整個制備工藝過程中，納米晶粒其實(shí)是融合沉淀溶劑在干、濕環(huán)境下反應(yīng)的產(chǎn)物：

Ce2（C2O4）3·10H2O→Ce2（C2O4）3

ZnC2O4·2H2O→ZnC2O4

Ce2（C2O4）3→CeO2

ZnC2O4→ZnO

2 基于微波加熱的微乳液和均勻沉淀偶合法的納米

氧化物制備

微波的頻率是在0.3～300 GHz之間的電磁波，若某種物質(zhì)在微波環(huán)境下收到輻射，其分子之間的結(jié)構(gòu)會極化（電子、原子極化、偶極轉(zhuǎn)向），其中，偶極轉(zhuǎn)向極化可用于加熱物質(zhì)。微乳液的連續(xù)相本身并不吸收微波能，僅僅因?yàn)槿芙饬松倭勘砻婊钚詣砻婊钚詣┖头磻?yīng)物而具有很小的極性，吸收微波能的能力很弱。

水溶液的電介損耗系數(shù)較大，具有很強(qiáng)的吸收微波能力。因此當(dāng)用微波輻射微乳液時，微波幾乎能夠在沒有損耗的情況下穿透連續(xù)相加熱水核，水核溫度就迅速升高。這樣微波就可以對水核進(jìn)行平均地額甚至具有相稱程度選擇性的加熱，水核的溫度就幾乎同步上升，保證了水核中的反應(yīng)能夠同步進(jìn)行；而且因?yàn)榕c水核比擬，聯(lián)系想的溫度上升滯后，可以保持較長時間的不亂。而連續(xù)相主要通過與水核之間的熱傳導(dǎo)來加熱。就能保證沉淀反應(yīng)以較快的速率進(jìn)行，而且得到先驅(qū)體和納米氧化物粉體的粒徑分布更窄。

先將一定量的表面活性劑和正乙醇加入70 mlC7H16中，再加入8 ml乙二酸二甲酯和Ce（NO3）3·6H2O的混合水溶液，攪拌反應(yīng)成為透明的微乳液，放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行一段時間的敷設(shè)。然后釋放壓力蒸餾得到C7H16和H2O，分別用乙醇和去離子水洗沉淀各三次。將沉淀在50 ℃真空干燥3 h，得到白色水合乙二酸鈰。水合乙二酸鈰經(jīng)過在空氣氛下焙燒1 h，就得到納米粉體。

3 結(jié) 語

用微乳液和均勻沉淀耦合法制備出CeO2和ZnO納米粒子，產(chǎn)物的粒徑分布較窄；水與表面的活性、反應(yīng)物相對濃度、助表面活性劑。溫度等對平均粒徑具有規(guī)律性的影響，在微波加熱的條件下，不僅沒有改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，還可以使產(chǎn)物的粒徑分布變得更窄。

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