八極桿碰撞／反應池－電感耦合等離子體質譜法測定渣油中的微量元素

聶西度，謝華林

（1．湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽421002；2．長江師范學院 化學化工學院，重慶 涪陵408100）

渣油是原油經減壓蒸餾所得的殘余油，又稱減壓渣油，從常壓蒸餾塔底所得的重油稱為常壓渣油。在煉油廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘渣潤滑油、石油瀝青等產品，或作為催化裂化的原料；在石油化工生產中，渣油可通過部分氧化法生產合成氣或氫氣，或作為蓄熱爐裂解制乙烯的原料。因此準確測定渣油中微量元素的含量具有重要的實際意義。

目前，國內外有關渣油中微量元素的測定方法主要有原子吸收法（AAS）［1］、電感耦合等離子體原子發 射 光 譜 法 （ICP－AES）［2］、X 射 線 熒 光 光 譜 法（XRFS）［3］和 電 感 耦 合 等 離 子 體 質 譜 法 （ICPMS）［4－6］。其中，ICP－MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測限低、樣品前處理方法簡單等優點，具有較好的應用前景。近年來發展起來的碰撞／反應池（ORS）技術是將原來用透鏡加電壓提取和分離離子的辦法改變為將八級桿裝入充滿氫氣（反應模式）或氦氣（碰撞模式）的環境，產生的多原子離子發生碰撞／反應，從而達到消除或降低質譜干擾，并結合屏蔽炬技術有效地消除復雜基體所產生的非譜干擾，達到改善信背比的目的，使得測定結果更加準確，方法檢出限更低［7－10］。在本研究中，筆者首次建立了 ORS－ICP－MS法同時測定渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等22種微量元素的分析方法。

1 實驗部分

1．1 材料與儀器

美國安捷倫公司Agilent 7500c電感耦合等離子體質譜儀，包括八級桿碰撞／反應池、屏蔽炬和超微量霧化器；美國 Millipore公司 Milli－Q超純水機；美國CEM公司MARS－X微波消解系統。

Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的標準溶液（1000mg／L），購自國家標準物質研究中心。

將22種單元素標準溶液用5%HNO3（體積分數，下同）為介質，采用逐級稀釋的辦法配制成待測元素混合標準溶液。

內標溶液，為Sc、Y、In、Bi混合溶液（1000mg／L），購自國家標準物質研究中心。

HNO3、H2O2，優級純。

所有器皿均用20%HNO3浸泡6～8h后，用超純水（電阻率大于18．3MΩ·cm）沖洗3次，備用。

1．2 實驗方法

1．2．1 樣品處理

準確稱取0．5000g樣品于消解罐內襯內，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜并旋緊頂蓋，置于微波消解爐內的托盤上。按照CEM密閉微波消解系統操作手冊設定條件進行消解。消解完成后取出冷卻，打開罐蓋，將樣液放置通風櫥內靜置抽風，直至清澈。然后用5%HNO3轉移至50mL容量瓶中，定容待測，同時進行空白實驗。

1．2．2 質譜儀工作參數

高頻功率1．45kW；等離子氣流量15．0L／min，載氣流速0．80L／min，He流量5．0mL／min，H2流量5．0mL／min，樣品提升量0．1mL／min；采樣深度11．0mm；采樣鎳錐體孔板直徑1．0mm，截取鎳錐體孔板直徑0．4mm；積分時間3s；重復采樣3次；離子徑軟提取模式。

1．2．3 待測元素的同位素及其豐度

23Na（100%），24Mg（78．99%），27Al（100%），44Ca（2．09%），48Ti（73．80%），51V（99．75%），52Cr （83．79%），55Mn（100%），56Fe（91．72%），59Co（100%），60Ni（26．10%），63Cu（69．17%），64Zn（48．6%），69Ga（60．10%），75As（100%），98Mo（24．13%），107Ag（51．84%），112Cd（24．13%），118Sn（24．22%），121Sb（57．30%），138Ba（71．70%），208Pb（52．4%）。

2 結果與討論

2．1 測定渣油中微量元素的ORS－ICP－MS法的建立

2．1．1 樣品消解方法的選擇

渣油是常減壓裝置底層出來的重組分，主要包括飽和分（Saturate）、芳香分（Aromatic）、膠質（Resin）和瀝青質（Asphahene）4個組分，均為難消解物質。采用傳統的濕法消解時，必須加強氧化劑才能消解完全，不僅費時而且消耗試劑較多，樣品的消解時間長，易帶入大量的試樣空白，難以獲得準確分析數據；采用高溫灰化法時，則需加入助灰化劑在高溫下消解，樣品在高溫處理過程中易造成待測揮發性元素的損失，而低溫則可能導致灰化不完全，均導致測定結果偏低。微波消解法是集微波加熱技術與高壓密閉為一體的高效的樣品前處理技術，避免了樣品局部受熱不均勻而產生的炭化、結塊等現象，具有消解速率快、試劑消耗量少、待測組分不易損失等優點，筆者采用微波消解技術處理渣油樣品。

通常，采用ICP－MS等方法分析渣油樣品時，是以硝酸＋高氯酸混合或硝酸＋鹽酸混合對樣品進行消解處理。為避免與消解試劑結合所形成的多原子離子質譜干擾影響分析結果，分別考察了硝酸＋高氯酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋雙氧水消解體系所存在的質譜干擾對待測元素產生的影響。結果表明，氯離子的引入與等離子體中主要成分Ar、O、H之間結合形成的多原子離子對輕質量元素Cr、Ni、As的主同位素產生嚴重干擾，而采用雙氧水則有效地避免了氯離子的引入。雖然硝酸中的N與ICP中Ar等也能結合形成多原子離子，但由于N的電離度比較小，干擾相對要小得多，試劑空白信號很低，干擾很小，以扣除試劑空白的方式可以消除影響；且雙氧水中含有的O和H在本底中大量存在，基本不干擾測定。筆者選擇硝酸＋雙氧水混合酸為渣油樣品的消解體系。

2．1．2 內標元素的選擇

在ICP－MS長時間分析過程中產生的待測元素的氧化物及基體顆粒會沉積在采樣錐和截取錐的錐口，導致其孔徑變小，從而影響分析信號的穩定性，尤其是在高鹽濃度時基體效應顯得更為突出。基體效應的校正最常用的方法有基體匹配法、標準加入法和內標法。基體匹配法是校正基體效應最有效的方法，但由于很難找到匹配的基體，其應用受到了限制；內標法不僅能改善精密度，而且還能補償隨濃度倍增的干擾，但在測定元素較多時，部分元素由于無法找到合適的內標元素而使基體效應得不到校正；標準加入法與內標法相反，當儀器發現瞬間或長期漂移時，標準加入法無法保證測定結果的準確度和精密度。

筆者采用內標法對基體效應進行校正研究。選取1個渣油樣品作為基體效應分析樣本，分別采用無內標法和Sc、Y、In、Bi混合內標校正2種方式，每間隔10min重復測定該試驗樣本12次，即儀器連續測定了約2h的渣油樣品，測定的RSD結果示于圖1。從圖1可見，無內標校正時，所有待測元素的RSD均大于12%，表明分析結果跳躍幅度很大，所有待測元素均處于極不穩定分析狀態；內標元素的加入顯著改善測定結果的精密度，基體效應得到了很好的抑制，但同一內標元素對不同待測元素的校正能力各異，具體表現為內標元素與待測元素的質量數和電離電位接近時校正效果最好。在本測定過程中，內標元素Sc對Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，Y 對 Cu、Zn、Ga、As，In對 Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba，Bi對Pb分別起到了穩定作用，此時，待測元素的RSD均小于5%，精密度良好。

圖1 ICP－MS法測定渣油中微量元素時內標元素的校正作用Fig．1 Correction effect of internal standards on determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．1．3 質譜干擾和檢出限

質譜干擾主要來源于多原子或加合物離子重疊所產生的干擾。消除質譜干擾可采用高分辨率質譜技術、冷等離子體技術、屏蔽炬技術、碰撞／反應池技術、數學校正法等，碰撞／反應池技術是目前消除質譜干擾最有效的方法。本實驗儀器配置了碰撞／反應模式和動能歧視（KED）結合的3種質譜工作模式。對于多原子離子的干擾往往只要使用其中的1種模式就能被消除，但對于無干擾元素，任何一種碰撞／反應模式與無氣模式相比，由于低質量元素分析離子和氣體分子發生碰撞，在降低背景信號的同時，也有可能導致信噪比變差。在無氣體模式中，質譜很復雜，除待測同位素69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的輕微干擾可以忽略外，其他待測同位素都存在著一些潛在的質譜干擾。各元素測定所采用的模式和潛在的質譜干擾的具體情況列于表1。應用ORS的電感耦合等離子體質譜技術，在八極桿池內分別通入高純氫或氦氣，考察了待測元素在無氣體模式、氫碰撞模式和氦碰撞模式的背景等效濃度（BEC），結果列于表2。BEC定義為20次空白標準偏差與（20次空白相對標準偏差×標準曲線斜率）的比值。表2顯示，在氫碰撞模式和氦碰撞模式下，結合高效的屏蔽炬技術，易干擾元素的BEC均可降低1～3個數量級，大大消除了多原子離子的干擾，提高了待測元素的準確度。應用氫碰撞模式，可有效地減少多原子離子對待測同位素44Ca、52Cr、55Mn、56Fe、112Cd的質譜干擾；應用氦碰撞模式，可減少多原子離子對待測同位素23Na、24Mg、27Al、48Ti、51V、59Co、60Ni、63Cu、64Zn、75As、98Mo、107Ag的質譜干擾；采用無氣體模式就可減少69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的質譜干擾。

以5%HNO3為空白，在優化的實驗條件下，重復測定試劑空白溶液11次，計算標準偏差，以測量結果標準偏差3倍所計算得到的濃度值定義為檢出限。各待測元素的檢出限列于表1。可以看出，本實驗所得檢出限明顯低于Xie等［6］所得的相應檢出限。

表1 采用ORS－ICP－MS法測定時22種元素潛在的質譜干擾、選用的碰撞模式及檢出限Table 1 Potential interference，the chosen ORS mode and the detection limit for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表2 采用ORS－ICP－MS法不同模式下22種元素的背景等效濃度（BEC）Table 2 Background equivalent concentration（BEC）of twenty two elements in different modes of ORS－ICP－MSBEC／（μg·L－1）

2．1．4 標準工作曲線

采用本法對用5%HNO3溶液配制的質量濃度分 別 為 0、20．0、50．0、100．0、200．0、500．0、1000．0μg／L的混合標準溶液進行測定，并對各待測元素與內標計數值的比值與各元素濃度進行線性回歸分析，結果列于表3。從表3可見，各待測元素標準曲線的線性關系良好，線性相關系數均不低于0．9995。

2．1．5 精密度與準確度

由于缺乏渣油標準參考物質，選擇甲苯＋冰乙酸混合物（體積比4）［6］作為標準樣品進行加標回收實驗，考察方法的精密度和準確度。按分析步驟和儀器最佳工作條件，采用ORS－ICP－MS對樣品平行測定11次，并進行加標回收，計算回收率和相對標準偏差（RSD），結果列于表4。從表4可見，各元素的加標回收率在92．0%～106．2%范圍，相對標準偏差在0．81%～2．65%之間，說明本法精密度高，準確性好，完全能滿足渣油中微量元素的分析要求。

表3 采用ORS－ICP－MS法測定22種元素的標準曲線相關參數Table 3 Parameters of standard curve for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表4 ORS－ICP－MS法測定渣油中微量元素的精密度和加標回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition for the determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．2 采用ORS－ICP－MS法分析渣油樣品的結果

利用上述方法對來自不同產地的3種渣油樣品進行分析，結果列于表5。從表5可以看出，不同產地的渣油樣品中各種微量元素含量相差很大。

3 結 論

采用八級桿碰撞／反應池電感耦合等離子體質譜法（ORS－ICP－MS），對渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 22種微量元素進行了測定。測定前采用微波消解法處理樣品，具有樣品分解徹底、試劑用量少、空白值低等顯著特點。渣油中22種微量元素的檢出限在0．001～0．076μg／L之間，相對標準偏差小于2．66%。該法具有操作方便、方法準確、精密度高、重現性好的優點。

表5 ORS－ICP－MS法分析渣油樣品的結果Table 5 Analysis results of residual oil samples by ORS－ICP－MS ρ／（μg·g－1）

［1］REYES M N M，CAMPOS R C．Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of Ni and Pb in diesel and gasoline samples stabilized as microemulsion using conventional and permanent modifiers［J］．Spectrochim Acta，Part B，2005，60（5）：615－624．

［2］MIGUEL M，JOSE C．Study of the effect of organic emulsified samples in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］．J Anal At Spectrom，1996，11（4）：253－257．

［3］IWASAKI K，TANAKA K．Preconcentration and X－ray fluorescence：Determination of vanadium，nickel and iron in residual fuel oils and in particulate material from oil－fired sources［J］．Anal Chim Acta，1982，136（1－2）：293－299．

［4］BETTINELLI M，SPEZIA S，BARONI U，et al．Determination of trace elements in fuel oils by inductively coupled plasma mass spectrometry after acid mineralization of the sample in a microwave oven［J］．J Anal At Spectrom，1995，10（8）：555－560．

［5］WONDIMU T， GOESSLER W，IRGOLIC K J．Microwave digestion of“residual fuel oil”（NIST SRM 1634b）for the determination of trace elements by inductively coupled plasma－mass spectrometry ［J］．Fresenius’J Anal Chem，2000，367（1）：35－42．

［6］XIE H L，HUANG K L，LIU J C，et al．Determination of trace elements in residual oil by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Anal Bioanal Chem，2009，393（8）：2075－2080．

［7］BATISTA B L，RODRIGUES J L，NUNES J A，et al．Exploiting dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry（DRC－ICP－MS）for sequential determination of trace elements in blood using a diluteand－shoot procedure［J］．Anal Chim Acta，2009，639（1－2）：13－18．

［8］POPP M， HANN S， MENTLER A， et al．Determination of glyphosate and AMPA in surface and waste water using high－performance ion chromatography coupled to inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometry（HPIC－ICP－DRC－MS）［J］．Anal Bioanal Chem，2008，391（2）：695－699．

［9］BEDNAR A J．Determination of vanadium by reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Talanta，2009，78（2）：453－457．

［10］PICK D，LEITERER M，EINAX J W．Reduction of polyatomic interferences in biological material using dynamic reaction cell ICP－MS［J］．Microchem J，2010，95（2）：315－319．