聚天冬氨酸和原油中含鐵組分的螯合效果

李美蓉，李冉冉，蒲 銘，方洪波，宗 華，王宇慧

（1．中國石油大學 理學院，山東 青島266580；2．中國石化 勝利油田勝利勘察設計研究院有限公司，山東 東營257026）

近年來，隨著三次采油技術的推廣，聚合物、堿、表面活性劑等驅油劑及壓裂酸化技術在油田的大量使用，采出液越來越穩定，且原油中鐵的含量明顯增加。如勝利油田從1984年到2000年原油中鹽質量濃度從6．4mg／L上升到14．96mg／L，而鐵質量分數從5．85μg／g上升到52．12μg／g［1］。原油中的鐵通常是以無機鐵、有機酸鐵和絡合鐵（金屬卟啉配合物等）形式存在。無機鐵中的膠態FeS顆粒會在油－水界面形成緊密排列的剛性界面膜［2］，有機酸鐵和絡合鐵的分子是極性的，也會累積在油－水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并［3］，使得采出液越來越穩定，破乳脫水困難。

針對原油中含鐵化合物對采出液穩定性的影響，適宜的破乳方法應是含鐵化合物的去除法，即在采出液破乳脫水的同時加入金屬螯合劑，使油溶性鐵變為水溶性鐵螯合物，在破乳的同時進入水相，從而降低鐵化合物對乳狀液穩定性的影響。筆者考察了聚天冬氨酸和原油中的含鐵組分的螯合效果，即從油田生產源頭考慮破乳脫鐵，在沉降罐中破乳條件簡單、油－水乳狀液含水率高，破乳脫出水過程可使形成的水溶性螯合物溶于水中而脫除，從而減輕煉油廠電脫鹽的壓力。

1 實驗部分

1．1 原料及儀器

孤島油田孤六老化原油；油溶性破乳劑BSE－238，由勝利油田勘察設計研究院提供；聚天冬氨酸（PASP），自制；其它試劑（螯合劑）為市售分析純。

孤六老化原油是孤六聯合站中積存時間較長、機械雜質較高、硫酸鹽還原菌及硫化物大量滋生而難以處理的原油，其基本性質如表1所示。

表1 孤六老化原油的性質Table 1 The nature of aging crude oil in GuLiu

采用的儀器包括上海弗魯克流體機械制造有限公司FM200型高剪切分散乳化機、上海光譜儀器有限公司721E型紫外可見分光光度計、浙江蕭山科學儀器廠pHS－3C型精密pH計和龍口市先科儀器公司電熱恒溫水浴鍋。

1．2 實驗方法

1．2．1 鐵標準曲線的繪制

用刻度移液管分別吸取0．1g／L的Fe標準溶液0、0．1、0．3、0．6、0．9、1．2、1．5mL放入7個50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4．5的 HAc－NaAc緩沖溶液5mL和1%的鹽酸羥胺溶液3．0mL，混勻，稍放置，再分別加入0．1%的啉菲啰啉溶液5．0mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置10min，于510nm處測吸光度，繪制鐵的標準曲線，得出線性回歸方程為A＝0．1787C＋0．0008，相關系數R＝0．9983。

1．2．2 原油中無機鐵、有機酸鐵和絡合鐵的測定

稱取100g原油置于燒杯中預熱一段時間，加入25mL洗滌蒸餾水，在一定速率下攪拌約20s。然后將該燒杯置于一定溫度的恒溫水浴中恒溫300min，收集下層水樣，重復以上步驟多次。采用721E型紫外分光光度計測定收集水相中無機鐵的含量。

稱取100g原油置于燒杯中預熱一段時間，加入4%的NaOH，在一定速率下攪拌約20s。然后將該燒杯置于一定溫度的恒溫水浴中恒溫300min，收集下層水樣，重復以上步驟多次。在上層油相中加入過量的HCl，收集下層水相并與前面的水相混合，采用721E型紫外分光光度計測定水相中的鐵含量，所得結果減去無機鐵含量即為有機酸鐵的含量。

準確稱取少量多次萃取有機酸鐵后的油相，置于石英燒杯中，采用干灰化法處理。將處理后產物用體積比為1的鹽酸水溶液酸解定容于容量瓶中。采用721E型紫外分光光度計測定容量瓶中樣品的鐵含量，即為原油中絡合鐵的含量。

1．2．3 脫鐵率的測定

稱取一定量的原油置于燒杯中，預熱至一定溫度后，加入一定量的脫鐵劑和蒸餾水，用攪拌乳化機在一定的轉速下制成乳狀液。將30mL乳狀液和破乳劑BSE－238加入具塞量筒中（BSE－238質量濃度為100mg／L），手搖200次，在恒溫水浴中靜止分水3h，使脫水率基本達到平衡。取出量筒中分出的水，用721E型紫外可見分光光度計以直接顯色法測鐵，然后由標準曲線求出相應的鐵含量，再求出脫出水中的鐵量，按式（1）、（2）分別計算脫鐵率D、脫水率F。

式（1）中，C0為脫金屬前油樣中金屬鐵的質量分數，μg／g；C為脫出水中鐵的質量分數，μg／g；

式（2）中，V為脫出水的體積，mL；V0為乳狀液中總的含水體積，mL。

2 結果與討論

2．1 原油中鐵的形態分布

原油中的鐵既以無機物如氯化鐵、氧化鐵、硫化鐵的形式存在，又以油溶性的環烷酸鐵和絡合鐵（如卟啉鐵）的形式存在［1］。無機鐵不溶于油卻以細小的顆粒分散在油中。在本研究中對鐵在原油中的分布形態進行了分析。分別測定脫鐵后的鹽水（無機鐵）、多次萃取有機酸鐵后的鹽水和經脫無機鐵和有機鐵后的原油（只含絡合鐵）的鐵含量，結果列于表2。

表2 鐵在原油中的形態分布Table 2 The shape distribution of iron in crude oil

由表2可知，原油中的鐵主要以有機酸鐵和絡合鐵的形式存在。由于有機酸鐵和絡合鐵（卟啉鐵）為油溶性的極性化合物，不溶于水，它們的分子累積在油－水界面形成疏水膜，阻礙了水滴的聚并，降低了脫水率。因此，如何脫除原油中的有機酸鐵成為解決高含鐵老化油破乳脫水及脫鐵的關鍵。

2．2 不同條件對聚天冬氨酸（PASP）和原油中含鐵組分螯合效果的影響

2．2．1 PASP用量對螯合效果的影響

PASP螯合劑與含水率為50%的老化原油乳狀液混合攪拌時間為20min、脫水溫度為60℃時，PASP加量對老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖1。

由圖1可以看出，隨著ρ（PASP）的增加，老化原油的脫鐵率先增加后又減小，ρ（PASP）＝200mg／L時脫鐵率最大；乳狀液脫水率也隨ρ（PASP）的增加先增大后減小，且當ρ（PASP）＝200mg／L時，脫水率最大。ρ（PASP）較低時，ρ（PASP）增加，PASP與油溶性鐵螯合反應的化學平衡會被打破，增加反應的推動力，促進螯合物的生成；而加入過量大分子的PASP又會在油－水界面產生空間位阻，影響有機鐵與PASP的相互作用，導致脫水、脫鐵效果降低。

圖1 PASP質量濃度（ρ（PASP））對老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．1 The influence of polyaspartic acid mass concentration（ρ（PASP））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

2．2．2 含水率對螯合效果的影響

PASP與老化原油乳狀液混合攪拌時間為20min、PASP用量為200mg／L、脫水溫度為60℃時，乳狀液水含率（w （Water））對老化原油脫水率和脫鐵率的影響示于圖2。

圖2 水含率（w（Water））對老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．2 The influence of water mass fraction（w（Water））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖2可以看出，隨著老化原油乳狀液中w（Water））的提高，脫水率先增大后基本趨于平衡，但脫鐵率逐漸增大。提高w（Water）可使油－水接觸更充分，有利于水相中的金屬螯合劑與油溶性鐵接觸發生螯合反應。w（Water）超過60%的老化原油乳狀液不穩定無法實驗，因而采用w（Water）＝50%的乳狀液進行實驗。

2．2．3 PASP與原油混合攪拌時間對螯合效果的影響

脫鐵反應速率與2個因素有關。一是萃取過程的反應速率，即螯合物形成的速率；二是擴散速率［4］。改變攪拌時間也就是改變油、水混合程度，即考察擴散速率對脫鐵過程的影響。

ρ（PASP）為200mg／L、w （Water）為50%、脫水溫度為60℃時，不同攪拌時間對老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖3。

圖3 攪拌時間（t）對老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．3 The influence of mixing time（t）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖3可知，隨著攪拌時間延長，老化原油乳狀液的脫水率降低；當攪拌時間小于20min時，脫鐵率隨攪拌時間延長而增加，攪拌時間大于20min時，脫鐵率基本不變。攪拌時間延長，乳液粒徑減小，穩定性增強，破乳脫水難度加大。但是，只有油、水充分混合，即螯合劑與油中的鐵充分反應，才能保證油相中的鐵轉移到水相，這就要求油、水混合時攪拌時間越長越好；攪拌時間延長，引起原油深度乳化，雖然鐵轉移效果好，但脫水困難，反而使脫鐵率基本不變［5］，也表明脫鐵速率受到傳質過程影響。

2．2．4 脫水溫度對螯合效果的影響

PASP與老化原油乳狀液混合攪拌時間為20min、ρ（PASP）為200mg／L、w（Water）為50%時，脫水溫度對老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖4。

圖4 脫水溫度（θ）對老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．4 The influence of dehydration temperature（T）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖4可以看出，隨著脫水溫度的增加，老化原油乳狀液脫水率逐漸增大，脫鐵率也略有升高，在60℃時脫鐵率基本達到最大。脫水溫度的提高，使PASP與有機金屬化合物的螯合反應速率提高，同時還使原油的黏度降低，油、水容易混合均勻，擴散速率加快［6］。

2．2．5 復配螯合劑對螯合效果的影響

乙酸和氯乙酸都具有羧基官能團，能與鐵離子形成四原子螯合環，對原油中的鐵具有較好脫除作用［6］，因其價格低廉且污染小，也有用作脫金屬劑的主要成分［7，8］。一般說來，不同螯合劑之間的協同作用會使得復配螯合劑的脫鐵效果要高于單劑，所以將PASP與乙酸和氯乙酸復配，考察其螯合效果。

w（Water）為50%老化原油乳狀液與復配螯合劑（PASP＋乙酸、PASP＋氯乙酸）混合攪拌時間為20min、脫水溫度為60℃、復配螯合劑質量濃度為200mg／L時，老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率結果列于表3。

表3 不同螯合劑復配對老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Table 3 The influence of different complexing compounds on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由表3可知，PASP與不同螯合劑復配時，老化原油乳狀液的脫水率增加，且穩定在80%以上，脫鐵率比單劑的也有所提高。由于復配螯合劑可以與原油中的鐵形成鐵的多元混配物［9］，所以脫鐵率要高于使用單劑時的，其中PASP與乙酸復配時的脫水率和脫鐵率最高，分別為85．50%和29．26%。

3 結 論

（1）對孤六老化原油中鐵的形態分布的研究表明，原油中的鐵主要以有機酸鐵和絡合鐵的形式存在。

（2）聚天冬氨酸與老化原油中鐵的最佳螯合條件為含水率50%、破乳溫度60℃、螯合劑作用時間20min。在最佳螯合條件下，加入100mg／L的破乳劑BSE－238和200mg／L聚天冬氨酸與乙酸1∶1復配的復合螯合劑時，脫鐵率為29．26%，脫水率由不加螯合劑時的70．00%提高到85．50%。

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