全棉稈制漿脫果膠預處理工藝及其發展概況

趙雨萌 劉 忠 李 群 宗嬌娜

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.遼寧日報社，遼寧沈陽，110003)

隨著我國造紙工業的快速發展，原材料供給矛盾日趨突出。為此，國家發改委、農業部、財政部在2011年11月29日聯合發出《關于印發“十二五”農作物秸稈綜合利用實施方案》的通知 (發改環資［2011］2615號)。文件明確提出:“‘十二五’期間不斷提高秸稈工業化利用水平，科學利用秸稈制漿造紙……。”2011年12月，國家發布的《造紙工業發展“十二五”規劃》中明確指出:“科學合理利用非木資源……提高非木纖維制漿造紙質量，可緩解國內纖維資源供需矛盾和對進口木材纖維和廢紙的依賴，對優化造紙原料結構具有重要作用。”因此，利用好非木纖維原料將是補充我國當前造紙原料不足的一項比較現實的有效措施。

棉稈是很好的造紙原料，纖維形態接近于木纖維。自20世紀50年代，我國就開始利用棉稈來制漿造紙，主要制漿方法有化學法和化學機械法。化學法制漿包括:燒堿法、硫酸鹽法、中性亞硫酸鹽法、亞銨法等;化學機械法主要有:ASP、APSP、APMP、BCTMP等。但由于棉稈中果膠含量高，致使全棉稈漿白度低、塵埃度高，目前能用于抄造的紙種范圍窄、檔次低 (如瓦楞原紙、牛皮紙等)，嚴重制約了全棉稈制漿的發展［1-6］。

1 果膠成分分析及對制漿造紙的影響

1.1 全棉稈果膠分析

表1為全棉稈各部分化學組成及與其他制漿原料的對比。從表1可見，全棉稈的化學成分中果膠含量相對較高，果膠及抽出物含量均為楊木的1～3倍，灰分含量接近楊木的10倍。棉稈皮部積聚了全稈中57%的果膠質，是全棉稈的2倍左右、木質部的3倍左右。

果膠質是一種呈酸性、高聚合度的膠狀碳水化合物復合體，其主要成分是果膠酸及其衍生物，果膠酸是半乳糖醛酸，不溶于水。天然植物中的果膠質有生果膠和熟果膠之分。果膠結構見圖1。

表1 全棉稈各部分化學組成及與其他制漿原料的對比

熟果膠的主要成分是果膠酸甲酯，對水具有良好的可溶性，因此，熟果膠又稱可溶性果膠。生果膠的主要成分是果膠酸的多價金屬鹽 (如Ca2+、Mg2+、Fe3+等)。這些鹽是由多價金屬離子與果膠酸未被酯化的羧基結合而成的，同時果膠質的鏈狀分子又以這些多價金屬離子為橋梁聯結成網狀結構，表現出對水的難溶性。1973年Grant等人［7］提出了“egg-box”蛋箱結構模型。圖2為Ca+參與的果膠酸蛋箱結構模型示意圖。從圖2可見，果膠分子在Ca2+的交聯作用下，大多數線性分子鏈已經聚集成膠束團。其中的—COO—基團由于 Ca2+的交聯形成—C—O—Ca—O—CO—基團結構，使得果膠酸鈣形成網狀大分子。

另外，果膠質分子中未被酯化的羧基與纖維素中的羥基形成酯鍵或氫鍵結合，從而與纖維素大分子牢牢地結合在一起，也難溶于水。果膠分子還會與其他聚糖如聚阿拉伯糖、聚半乳糖和少量L-鼠李糖等伴生在一起形成一個復合體［8-9］。

1.2 果膠對制漿造紙的不良影響

雖然果膠含量很少，但是對制漿造紙的負面影響確是很顯著的，主要表現在以下幾個方面［10-13］:

(1)果膠質為明顯的紅褐色，嚴重影響纖維原料的白度和色度，由果膠質大分子形成的色塊還會成為紙張中的塵埃。

(2)果膠質攜帶的過渡金屬離子在漂白過程中對H2O2、O2、O3起催化分解作用，會降低漂白效率。

(3)制漿過程中果膠質的網狀大分子會影響紙漿的濾水性能，增加抄造難度，臟污毛毯等。

(4)果膠質大量存在于纖維原料的胞間層和細胞壁中，制漿時會影響化學藥液對纖維原料的滲透和浸潤作用，抄紙時則影響纖維與纖維之間的氫鍵結合效果。

1.3 全棉稈制漿存在的問題

由于棉稈皮中果膠含量高，同時受棉稈皮的黑色周皮影響，全棉稈制漿可漂性差，白度低，塵埃度高。若漂白至高白度，則需要消耗大量的化學藥品，因此，成本大大提升。僅憑這點，嚴重制約了全棉稈制漿的發展。目前全棉稈漿只應用于瓦楞箱紙板等一些低端產品。若向高端產品發展，應考慮皮、稈分離制漿或在全棉稈制漿中附加對棉稈皮部的處理過程。

2 果膠脫除方法

由于果膠含量在原料中只占很微小的組分，因此，在造紙行業中并沒有引起足夠的重視。近幾年，隨著棉稈制漿技術的研究和發展，果膠脫除的研究才被重新提到日程上來。因此，應用于制漿造紙工業上的脫果膠工藝技術還不是很成熟，需要完善的地方很多。而在紡織行業，脫果膠是從韌皮原料中提取紡織用纖維的重要工序，工藝已經非常成熟，完全可以為制漿造紙行業所借鑒。紡織行業的脫果膠方法主要有以下3種:

(1)化學法

化學法脫果膠是利用纖維原料中的果膠質和纖維素對化學試劑的穩定性差異，通過化學煮煉、水洗等化學和物理手段使果膠質與纖維分離，以達到去除果膠質、保留纖維素的目的。

堿煮法和氧化法是最主要的2種化學脫果膠方法。果膠質對于燒堿的穩定性比較低，通過堿液煮煉，一方面，果膠質大分子在燒堿的作用下發生水解，聚合度被降低，一部分果膠質被解聚為小分子溶解于蒸煮液中;另一方面，果膠質中的果膠酸與燒堿反應生成水溶性好的果膠酸鈉鹽，提高了果膠質的溶解性，從而達到脫果膠的目的。氧化法是利用強氧化劑對果膠質的氧化破壞作用脫除果膠質的方法，H2O2是最常用的氧化劑。

化學法脫果膠時通常會添加一些表面活性劑、滲透劑、螯合劑等助劑來降低化學藥液與纖維原料間的界面張力、增強藥液的滲透作用、提高果膠質分解產物的溶解性和擴散凈洗效果。最常用的主要有:磷酸三鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、EDTA、檸檬酸三鈉和草酸鈉等。

化學法是目前最為成熟的脫果膠方法，已經廣泛應用于紡織工業，其優點在于能夠比較徹底地脫除纖維原料中的果膠質，但也存在纖維損傷程度大，脫果膠廢液污染負荷重、處理困難的缺點。

(2)生物法［14-19］

生物法脫果膠一般分為生物酶制劑法和加菌發酵浸漬法。生物酶制劑法是指將脫果膠菌產生的酶制成試劑后加入到纖維原料中進行脫果膠的方法;加菌發酵浸漬法是將具有脫果膠能力的菌種接種到纖維原料上，使菌種在以果膠質作為培養基進行生長繁殖的同時分泌大量的酶，形成“膠養菌-菌產酶-酶脫膠”的生物循環，從而脫除纖維原料中的果膠質。

果膠酶 (Pectinase)是最常用的脫果膠酶。脫果膠過程主要包括3個階段:將不溶性果膠轉化為可溶性果膠;去掉含酯基團生成果膠酸;果膠解聚酶水解各半乳糖醛酸單體間的1，4-糖苷鍵，使果膠酸降解成半乳糖醛酸等小分子物質溶于水，從而將之水解。

與傳統的化學法脫果膠相比，生物法脫果膠對纖維的損傷程度小、纖維得率高，節約能源、生產成本低，脫果膠廢液的排放量小、污染負荷低，但也存在脫果膠效率低、效果控制困難，酶和菌的保存、使用要求高等問題［20-21］。

(3)生物-化學聯合法

生物-化學聯合法脫果膠是指先用生物酶處理纖維原料，再以較溫和的化學處理對纖維原料進行脫果膠的方法。經過生物酶的作用，纖維原料中的果膠質在分子結構上發生了較大變化，多聚半乳糖醛酸分解為半乳糖醛酸和寡聚半乳糖酸，果膠質復合體的穩定性受到很大的破壞。當部分果膠質大分子被降解后，果膠質原有的膠黏作用大大降低，使果膠質復合體中其他大分子之間產生較大的孔隙，活化了這些果膠質大分子的化學反應性能，再經溫和、短暫的化學處理就可以有效地脫除纖維原料中的果膠質。

生物-化學聯合脫果膠法綜合了生物法和化學法脫果膠工藝的優點，能夠在有效脫除纖維原料中果膠質的同時減少對纖維的損傷，并降低脫果膠廢液的污染負荷。

3 脫果膠預處理技術應用于全棉稈制漿的發展狀況

3.1 全棉稈化學漿脫果膠預處理

3.1.1 浸漬-擠壓預處理

王權等人［22］分別在全棉稈 KP、KP-AQ、ASAQ、NaOH-AQ制漿前采用化學浸漬和擠壓預處理替代常規棉稈制漿過程的敲碎處理。具體工藝流程如下:

常規法:原料→切斷→［敲碎］→蒸煮→洗滌→打漿→抄紙。

改良后:原料→切斷→［浸漬→擠壓］→蒸煮→洗滌→打漿→抄紙。

化學浸漬條件為:NaOH用量18%(以 Na2O計)，液比1∶4，溫度95℃，時間45 min。表2、表3為經化學浸漬-擠壓預處理后，NaOH-AQ漿的漂白(含氧脫木素段)結果。從表2、表3可知，與常規全棉稈化學制漿相比，進行浸漬-擠壓預處理可顯著改善漂白性能和有效降低塵埃度，但紙漿得率下降，強度性能降低。采用化學浸漬-擠壓預處理，可以有效地脫除棉稈中尤其是棉稈皮的果膠成分，從而減輕果膠對漂白的不良影響，同時經過擠壓后纖維原料變得疏松，利于藥液的吸收。

表2 預處理后NaOH-AQ漿漂白 (含氧脫木素段)結果

表3 預處理后NaOH-AQ漂白漿的物理性能

3.1.2 采用生物酶預處理

王強等人［23］在棉稈Soda-AQ制漿前采用果膠酶和聚木糖酶對棉稈皮進行脫果膠預處理，預處理后的漂白結果見表4。實驗表明，棉稈經酶預處理后，蒸煮和漂白性能均得到改善，但2種酶相比較，聚木糖酶具有更好的助漂作用，而果膠酶則可以更好地降低漿料的塵埃度。

表5 3種脫果膠預處理方法的比較

表6 3種脫果膠預處理方法對成漿性能的影響

表4 棉稈漿CEH三段漂白結果

3.2 全棉稈化機漿脫果膠預處理

田超等人［24］對全棉稈 BCTMP制漿前采用NaOH、Na2C2O4進行脫果膠預處理代替常規熱水處理，并對三者進行了比較。預處理工藝條件為:溫度90℃，時間40 min，液比1∶3。具體流程見圖3。

圖3 全棉稈BCTMP漿工藝流程

表5為全棉稈BCTMP漿3種脫果膠預處理方法的比較。實驗表明，NaOH和Na2C2O4都具有明顯的脫果膠效果，藥品用量1.5%時，果膠脫除效率分別為50.84%和63.74%，Na2C2O4預處理的效果好于NaOH。常規熱水處理果膠脫除效率僅為6.92%。表6為全棉稈BCTMP漿3種脫果膠預處理方法對成漿性能的影響。表6表明，對白度的影響，相比常規熱水處理，采用Na2C2O4和NaOH處理，白度均有提高。Na2C2O4預處理的效果好于NaOH，當Na2C2O4用量1.5%時，白度為64.5%，比相同溫度下的熱水浸泡預處理提高6.6個百分點。對于紙漿不透明度和松厚度的影響，Na2C2O4預處理的影響小于NaOH預處理。隨著NaOH用量的增加，抗張指數和撕裂指數逐步升高，而Na2C2O4預處理對抗張強度的提升作用相對較弱［24］。

在此基礎上，張瑀佳等人［25］提出對現有P-RC APMP工藝流程進行改造，無需額外增加設備投資，將第一段化學浸漬設備作為脫果膠預處理工段，將三段化學處理整合為二段化學處理，并比較了二段與三段工藝的成漿性能 (見表7)。

實驗表明，在Na2C2O4用量5.1%，總NaOH用量6.6%，總H2O2用量11.4%條件下，全棉稈APMP漿白度可達到74.8%。同時也驗證了對現有P-RC APMP生產線進行改造是可行的，對工業生產具有指導性的意義。

表7 “三段化學處理”與“二段模擬實驗”成漿性能指標對比

4 脫果膠作用分析

4.1 NaOH的脫果膠作用

果膠質是由果膠酸、果膠酸甲酯、果膠酸的Ca、Mg、Fe等金屬鹽以這些金屬離子為橋梁結合而成的難溶性網狀大分子物質，在堿性條件下是不穩定的，NaOH的脫果膠作用主要體現在以下幾個方面:

(1)果膠質大分子在NaOH的作用下發生水解，聚合度被降低，一部分果膠質被解聚為小分子溶解于蒸煮液中。

圖4 果膠酸鈣結構示意圖

(2)果膠質中的果膠酸與NaOH反應生成水溶性好的果膠酸鈉鹽，提高了果膠質的溶解性，從而達到脫果膠的目的。

(3)NaOH預處理可溶出部分木素和碳水化合物，降低了后續蒸煮的固形物含量，可降低對溶出木素的吸附，進而改善漂白性能。

(4)Na+可以置換連接果膠質分子的金屬離子，從而降低果膠質大分子的聚合度，使之以小分子或可溶性的果膠酸鈉鹽的形式溶解于浸漬液中，達到脫果膠的目的。

4.2 Na2C2O4脫果膠作用

Na2C2O4脫果膠作用尚不明確，普遍認為:

(1)果膠質中的金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe3+等可以與草酸根形成相應的草酸鹽沉淀，從而達到脫果膠的目的［26］。方程式如下:

果膠酸鈣 (交聯大分子)+Na2C2O4→果膠酸鈉(可溶性鈉鹽)+CaC2O4↓

果膠酸鈣結構示意圖見圖4。

(2)Na+可以置換網狀結構中的金屬離子，使果膠大分子鏈斷開，隨著果膠質中金屬離子的去除，果膠質大分子交聯程度極強，納米線性交錯狀致密的結構開始變得疏松，疏水性網狀層中其他雜質間的結合力下降，從而通過處理能夠有效地去除［27-29］。

果膠酸鈉結構示意圖見圖5。

圖5 果膠酸鈉結構示意圖

4.3 果膠酶脫果膠作用

利用果膠酶生物活性，使果膠大分子鏈斷裂，果膠質復合體結構松散，從而達到部分水解，其微觀過程如下:

(1)酶分子從水溶液中向纖維擴散。

(2)酶分子在纖維表面吸附。

(3)形成酶與底物的絡合物。

(4)由絡合物形成產物，即酶制劑對于果膠類和半纖維素類物質的催化分解產物。

(5)產物從纖維表面向溶液擴散，同時產物產生對脫膠酶的活力抑制，導致脫膠速度不斷降低［30］。

5 結語

我國棉稈資源豐富，每年約有2000萬t的棉稈產生。如果能夠充分利用起來，將會很大程度上緩解造紙原料的供需矛盾。

脫果膠預處理可以有效解決全棉稈漿白度低、塵埃度大的問題，拓寬全棉稈漿的應用領域。但目前還處于起步階段，需要更深入的研究。

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