直拉硅單晶位錯與微缺陷的產生原理及其檢測方法

李 孟 劉俊飛

(英利綠色能源控股有限公司 河北 保定 071000)

硅單晶是一種半導體材料.1918年，切克勞斯基(J.Czochralski)發表了用直拉法從熔體中生長單晶的論文，為用直拉法生長半導體材料奠定了理論基礎，從此，直拉法飛速發展，成為從熔體中獲得單晶一種常用的重要方法.目前一些重要的半導體材料，如硅單晶，鍺單晶，紅寶石等大部分是用直拉法生長的.單晶硅由于其本身內部完整的晶體結構，其電池效率明顯高于多晶硅電池，是硅基高效太陽能電池的首選材料.然而，單晶硅在生長過程中會不可避免的引入一些微量雜質，同時,由于單晶生長的特殊性，會導致一些微缺陷或位錯的產生.單晶硅內部雜質和晶體缺陷的存在會嚴重影響太陽能電池的效率，比如,光照條件線B-O復合體的產生會導致單晶電池的光致衰減；內部金屬雜質和晶體缺陷(位錯等)的存在會成為少數載流子的復合中心，影響其少子壽命，最終影響電池和組件性能.本文通過一系列實驗來表征單晶硅片晶體的微缺陷和位錯.

1 微缺陷產生的原理

在拉晶過程中，高溫下硅中點缺陷是處于過飽和狀態的，隨著溫度的降低，處于高度過飽和狀態下的點缺陷就會發生凝聚或聚集，從而形成微缺陷.即微缺陷是在晶體生長過程中由過飽和點缺陷聚集而產生的.氧是硅中的主要雜質，間隙氧含量嚴重影響微缺陷的密度分布.由于微缺陷是在晶體生長過程中引入的，只是由于其核尺寸小，不易用常規的方法檢測到.

2 缺陷的腐蝕原理

2.1 檢測的原理

硅單晶屬金剛石結構，在實際的硅單晶中不可能整塊晶體中原子完全按金剛石結構整齊排列，總有某些局部區域點陣排列的規律性被破壞，則該區域就稱為晶體缺陷.硅單晶中的缺陷主要有點缺陷、線缺陷和面缺陷等三類.在硅單晶中缺陷區不僅是高應力區，而且極易富集一些雜質，這樣，缺陷區就比晶格完整區化學活潑性強，對化學腐蝕劑的作用靈敏，因此，容易被腐蝕而形成蝕坑，在有高度對稱性的低指數面上蝕坑形狀通常呈現相應的對稱性，如位錯在(111)、(100)、(110)面上分別呈三角形、方形和菱形蝕坑.

用作腐蝕顯示的腐蝕劑按不同作用大體可分為兩類，一類是非擇優腐蝕劑，它主要用于晶體表面的化學拋光，目的在于達到清潔處理，去除機械損傷層和獲得一個光亮的表面；另一類是擇優腐蝕劑，用來揭示缺陷.一般腐蝕速度越快則擇優性越差，而對擇優腐蝕劑則要求缺陷蝕坑的出現率高、特征性強、再現性好和腐蝕時間短.

2.2 腐蝕液的配比

本實驗中所用的非擇優腐蝕劑的配方為：

HF(40%～42%)∶HNO3(65%)=1∶3～5

化學反應過程為

Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O

文中所用的擇優腐蝕劑主要有以下二種：

(1)Stril腐蝕液(鉻酸腐蝕液)配比

先用CrO3與去離子水配成標準液,標準液為50 g CrO3加上100 g H2O

然后配成下列幾種腐蝕液：

A.標準液：HF(40%～42%)=2∶1(慢速液)

B.標準液：HF(40%～42%)=3∶2(中速液)

C.標準液：HF(40%～42%)=1∶1(快速液)

D.標準液：HF(40%～42%)=1∶2(快速液)

它們的化學反應過程為：

Si+CrO3+8HF=H2SiF6+CrF2+3H2O

(2)Wright腐蝕液配比

60 ml HF∶60 ml CH3COOH∶30 ml HNO3∶30 ml H2O∶30 ml(5M) CrO3∶2 g Cu(NO3)2

3 操作步驟及實驗過程

3.1 樣片的選取

(100)晶向硅片，厚度為2 mm，直徑8吋.

3.2 晶體的化學腐蝕顯示

(1)樣品的預處理

若要正確地判斷分析各種缺陷的蝕坑圖形，晶體背景干擾必須小，所以,切割下的晶體表面必須經過預處理，使晶體表面清潔且光亮如鏡.

1)沿硅單晶棒的(100)晶向垂直切下薄圓片.

2)把樣品放入純水中加熱10～20 min去除油污，然后用去離子水沖洗干凈.

3)把樣品放入化學拋光液中腐蝕去除研磨損傷層，化學拋光液即前述的非擇優腐蝕液.必須將樣品浸沒在腐蝕液中，腐蝕時長為5～10 min.中途可將硅片取出，若拋光效果不好，可延長腐蝕時間.在腐蝕過程中要不停地攪拌以增強拋光的均勻性，拋光結束后要立即放入流動的去離子水中，將樣品沖洗干凈.

4)把樣品放入HF溶液中浸泡20～30 min，以除去殘存的氧化層，再用去離子水沖洗干凈.

經上述處理后即可得到一個清潔的、光亮如鏡的表面.

(2)樣品的化學腐蝕顯示過程

1)將樣品放入Stril腐蝕液中，在室溫下腐蝕10～20 min，腐蝕結束后用去離子水沖洗干凈.

2)將樣品在濕氧環境中1 050℃高溫退火2 h后取出，使用Wright腐蝕液腐蝕10～15 min.

3.3 微缺陷和位錯的觀察

本實驗采用在3D高鏡深顯微鏡下來觀察腐蝕效果.采用此儀器的主要原因是可將視野內的圖像通過激光掃描成像，可觀察腐蝕后的缺陷是凸起或凹陷.

(1)選擇合適的放大倍數.

(2)緩慢轉動粗調焦手輪，觀察到圖像后，再進一步使用細調焦手輪，調到圖像清晰為止.

(3)轉動載物臺位置，選擇所需觀察的位置并且仔細地觀察各種物像的圖形，記下位置和視場中缺陷(如位錯)的數量.根據不同的情況和要求可轉動物鏡轉換器或調換目鏡來獲得各種放大倍數；

(4)用激光掃面視野圖像，形成3D圖像，對樣片缺陷進一步分析.

3.4 所用實驗設備及材料

3D高鏡深顯微鏡,退火爐,塑料量杯,Stril腐蝕液,Wright腐蝕液.

4 實驗結果

采用Wright腐蝕液腐蝕的結果.使用Wright腐蝕液腐蝕樣品后，硅片表面會出現白色環狀條紋，這是因高溫退火過程所誘發產生的微缺陷帶.如圖1所示.

圖2中呈“L”形貌的缺陷及微缺陷的微觀形貌.

圖2 “L”型微缺陷

圖3 位錯

5 結論

由于微缺陷是在晶體生長過程中引入的，只是由于其核尺寸小，不易用常規的方法檢測到，但經高溫退火后的硅片用Wright腐蝕液腐蝕后,就能很好地顯現出來.

參考文獻

1 徐岳生．直拉硅單晶生長的現狀與發展．河北工業大學學報，2004，33(2)：52～58

2 中華人民共和國國家標準局 .YS_T_209-1994_硅材料原生缺陷圖譜. 1987

3 硅單晶中晶體缺陷的腐蝕顯示 internet

4 中華人民共和國國家技術監督局.GB 1554-1995硅晶體完整性化學擇優腐蝕檢驗方法.1995

5 中華人民共和國國家技術監督局.GB/T 4058硅拋光片氧化誘生缺陷的檢測方法.1995