徐 昶 ,沈建東 ,何 曦 ,楊 樂 ,葉賢滿 ,洪盛茂 ,焦 荔
(1.杭州市環境監測中心站,浙江 杭州310007;2.復旦大學環境科學與工程系,上海 200433)
杭州位于我國東部沿海,面積超過1.6萬km,人口接近 700萬,近些年由于高速的城市化進程和機動車擁有量的急速增加使杭州的大氣污染類型也逐漸由傳統和單一的煤煙型污染,向多物種共存、相互交織、相互影響的復合型污染轉變,其重要特征就是細顆粒物污染的加劇和大氣能見度的降低.2006~2008年,杭州市 PM2.5的年平均濃度達到 70~75μg/m3[1],是國家環境空氣質量[2]年二級標準(35μg/m3)的 2倍多,也達到國際衛生組織年平均值標準(15μg/m3)的 4~5倍[3].2003~2011年間,杭州市能見度低于10km的霾日數平均每年達到 159d,超過全年天數的 2/5.洪盛茂等[4]研究發現,20世紀 80年代,杭州市的大氣能見度在 10km左右,至 2000~2006年間則下降到7km左右,能見度的下降與PM2.5等細顆粒物濃度的上升關系密切[5-6].包貞等[7]對杭州市PM2.5來源進行解析發現機動車尾氣排放的貢獻較大且逐年上升,王瓊等[8]對杭州市大氣顆粒物組分的消光貢獻進行估算,發現機動車排放的EC占消光貢獻的43.8%.研究表明機動車尾氣排放已成為中國大城市細顆粒物的重要來源[9-10],近10年來杭州市的機動車數量呈急速上升趨勢,主城區機動車保有量從2001年的9.2萬輛增長到 2011年的 82.6萬輛,增加了 8倍多,以 PM2.5為代表的細顆粒物污染及機動車尾氣排放對大氣細顆粒物的貢獻已成為影響杭州市環境空氣質量和大氣能見度的關鍵因素.
以往針對杭州市大氣污染問題的研究主要集中在氣態污染物、顆粒物的濃度水平及部分化學組分上[11-15],而對PM2.5的化學組分、形成機制及光學特性的系統研究較少,尤其缺乏機動車污染排放對大氣細顆粒物和能見度影響的研究.本研究于 2011年9月22日世界無車日期間,對PM2.5及多種相關參數進行同步觀測,分析了無車日管制前后PM2.5及主要化學組分的變化趨勢和消光貢獻,并對不同階段細顆粒物形成轉化機制進行了探討,闡明機動車排放污染物對細顆粒物濃度及大氣能見度的影響.
杭州市第五屆城市無車日活動于2011年9月 22 日開展,活動當天 07:00~19:00,小型客車(不含出租車)禁止在交通管制區域內上路通行.據杭州市綜合交通研究中心數據,無車日管制區域內車流量較平日下降 32%~36%,管制區域外車流量較平日下降 13%~16%.本研究監測點位設立于朝暉[8](商住交通混合區),位于管制區域內外交界處.按管制不同階段將監測過程劃為 3個時段:06:00~07:00 機動車出行時期為交通管制前時段(以下簡稱管制前); 07:00~19:00 為交通管制時段(以下簡稱管制期間);19:00~23:00 為交通管制后時段(以下簡稱管制后).
利用在線儀器對氣態污染物、顆粒物、化學組分、散射系數及氣象參數等進行在線監測,計算獲取相應的小時均值.PM2.5和 PM10數據由Thermo公司的RP1405D微量振蕩天平法顆粒物監測儀在線監測獲得;SO2、NO-NO2-NOx、O3、CO氣體的濃度分別由美國Thermo公司生產的43i/43C型SO2氣體分析儀、42i型NO-NO2-NOx氣體分析儀、49i型O3氣體分析儀、48i型CO氣體分析在線監測獲得.地面氣象觀測數據由美國 Metone公司的自動氣象站監測獲得;能見度數據由美國Belfort公司的Model6000型能見度傳感器在線監測獲得;氣溶膠散射系數采用澳大利亞ECOTECH公司的Aurora1000型濁度儀測定;黑碳濃度通過在線黑碳測定儀 Aethalometer AE-31測定;有機碳和元素碳濃度通過美國Sunset Lab,RT-4型有機碳/元素碳分析儀在線監測;PM2.5中 NO3-、SO42-、NH4+等水溶性離子濃度由美國URG公司生產的大氣細顆粒物水溶性組分在線連續監測分析系統(AIM URG-9000D系列)進行在線監測,該系統主要由水蒸氣噴射氣溶膠采樣組件(SJAC)和離子色譜(ICS-2100, Dionex)組成,可實時、在線、連續觀測水溶性離子的濃度變化.上述儀器均按相關標準及要求定期維護校準,確保數據可靠性.
圖1為2011年9月22日無車日前后杭州市氣象因子及污染物濃度變化狀況.9月18日起杭州市風速開始下降,至 22、23日到達低谷,僅0.9m/s,下降了62%,同時風向由東南轉為西南,地表高壓逐漸加強,形成持續的地表高壓系統,大氣擴散條件顯著下降.期間 SO2、NOx、PM2.5呈現相應的變化趨勢,18日濃度分別為 48.3, 29.1,36.7μg/m3,至 22日無車日則達到 58.7, 63.7,103.5μg/m3.24日風速上升,達到1.4m/s,風向由西南轉為東南,大氣擴散條件重新好轉,污染物濃度再度下降.由圖 1可見,受氣象條件的較大影響,無車日當天大氣擴散條件較差, SO2、NOx、PM10等污染物濃度反而比前后時期有所增加,總體呈現出較高的濃度水平.

圖1 無車日前后主要氣象因子及污染物濃度變化趨勢Fig.1 Time-series of daily meteorological parameters and concentrations of major pollutants around Car Free Day
從圖1可以看到,在無車日前后兩周內,22日(無車日)、23日2d的氣象條件最為相似,風速均為0.9m/s,風向均為西南風,相對濕度分別為58%和 60%,露點為 12℃和 13℃,氣壓均為 1013hPa,大氣擴散條件對污染物濃度的影響差異相對較小,因此,本研究選擇 23日作為無車日相似氣象條件的參照日.

圖2 9月22、23日NO2、NOx、CO和PM2.5濃度變化趨勢Fig.2 Time series of the hourly concentrations of NO2,NOx, CO and PM2.5 during 22~23 September
由圖 2可以看出,無車日管制期間,早高峰(7:00~10:00)和晚高峰(16:00~18:00)時段 NO2、NOx、CO和PM2.5的濃度呈現出明顯的下降趨勢.早高峰時段,NO2、NOx、CO 和 PM2.5濃度分別為 56.1, 68.1, 1203, 94.2μg/m3,與 23日同時段相比分別下降了12.5%、28.0%、34.3%和32.2%.晚高峰期間 NO2、NOx、CO和 PM2.5濃度則分別為 52.4, 53.3, 1143, 81.6μg/m3,與 23日同時段相比分別下降了24.6%、24.6%、9.0%和36.2%.NO2、NOx、CO一般作為指示機動車尾氣排放的示蹤物,常用于反映機動車尾氣排放源強程度,無車日早晚高峰期間濃度較平日顯著下降,呈現出明顯的低谷,表明機動車污染排放受該時段管制措施較大的影響.PM2.5下降幅度同樣較為明顯,一方面,其濃度可能受機動車尾氣污染排放減少的直接影響,另一方面,NO2、NOx、CO等污染氣體排放減少也可能導致二次轉化形成的細顆粒物減少.
整個管制期間,NO2、NOx、CO 和 PM2.5平均濃度分別為45.0, 50.8, 1119, 85.8μg/m3,與23日同時段相比分別下降了17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施對機動車污染排放控制有著較明顯的影響.從圖 2也可以看到,無車日19:00管制活動結束以后,NO2、NOx、CO 濃度出現明顯上升,最高分別達到 139.4, 226.0,2190μg/m3,比23日同時段高出34.0%、52.9%和35.2%,管制期間抑制的機動車出行需求在管制后大量釋放可能是污染物濃度急劇上升的主要原因.
從無車日當天來看,管制期間 NO2、NOx、CO和 PM2.5的平均濃度比管制前分別下降了16.2%、23.7%、9.0%和 17.3%,而在管制結束后比管制期間上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,說明機動車尾氣排放污染物對大氣環境質量有著重要影響.
表1給出了無車日管制前中后三階段PM2.5主要化學組分的平均濃度.圖3a為PM2.5中二次無機離子的變化趨勢.在管制期間, NO3-、SO42-和 NH4+濃度分別為 7.83, 13.71, 4.41μg/m3,二次無機離子(SNA)濃度之和為 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%.其中,SO42-和 NH4+的濃度比管制前分別下降了 13.2%和 10.0%,而 NO3-則下降了 22.5%,受管制影響最為明顯.管制后, NO3-、SO42-和 NH4+濃度分別達到 9.08, 13.43,4.88μg/m,二次無機離子的濃度總和達到了27.39μg/m3,比管制期間濃度上升了 5.5%. SO42-濃度比管制期間下降了 2.1%, NH4+濃度上升了10.6%,而NO3-則上升了 16.0%,受管制過后機動車出行的影響較為明顯.

表1 無車日期間PM2.5中主要化學組分濃度及比例Table 1 Concentrations and ratios of main chemical components in PM2.5 before, during and after the traffic control period
大氣中NOx和SO2是NO3-和 SO42-二次氣溶膠污染物的主要前體物,因此,NO3-/SO42-通常可作為移動源和固定源貢獻的表征因子[16-17],NO3-/SO42-比值越高表明移動源相對固定源對污染物的貢獻[16].無車日全天的 NO3-/SO42-比值為0.61,與同為長江三角洲地區的上海(0.64)比較接近[18],表明兩城市移動源對污染物的貢獻程度相近.管制期間,NO3-/SO42-比值為 0.58,比管制前的0.64有所下降,表明隨著機動車污染排放的減少,固定排放源對 PM2.5的貢獻加大.管制后,NO3-/SO42-比值平均達到 0.68,在管制剛結束時達到 0.79,表明該時段移動源對 PM2.5的貢獻顯著增加,與機動車大量出行的現狀相符合.
圖3b為無車日PM2.5中有機碳和元素碳濃度的變化狀況.管制期間OC和EC的平均濃度分別為 8.58,4.29μg/m,比管制前下降 13.8%和12.6%,管制后則達到 20.24,10.85μg/m3,比管制期間上升了 136.0%和 152.7%.管制后急劇上升的OC、EC表明機動車出行釋放了大量的含碳氣溶膠.管制前中后的OC/EC比值分別為2.04、2.12、1.96,與北京的 1.9~2.4[19]基本相似,略低于上海的 2.3~3.1[20],表明杭州的 OC、EC來源與北京,上海基本相似.研究期間OC與EC具有極好的相關性,相關系數達到0.9以上,說明2種物質具有相似的來源,Cao等[21]研究表明石化燃料排放的OC/EC比值在2.0左右,本研究中OC/EC比值與其基本吻合,表明OC、EC主要來自于機動車尾氣的排放[22].

圖3 無車日PM2.5中二次無機離子(SO42-, NO3-, NH4+)及碳質組分(OC, EC, SOC)變化趨勢Fig.3 Hourly variations of secondary inorganic ion(SO42-,NO3-, NH4+) and carbonaceous components (OC, EC, SOC)in PM2.5 around traffic control period
EC很難發生化學反應,所以被認為是一次人為源很好的示蹤物并被用于SOC的估算[23-24].文獻中多采用OC/EC一次比值法[25]或最小比值法[26]來估算 SOC.本研究采用最小比值法,公式為:SOC=OC-EC (OC/EC)min,式中(OC/EC)min為觀測期間OC/EC最小值.無車日當天(OC/EC)min值為1.33,計算得到管制期間SOC的平均濃度為2.85μg/m,比管制前的濃度下降 41.6%;管制后SOC 的濃度則達到 5.81μg/m3,比管制期間上升了104.3%.管制過后,OC、EC及SOC濃度的急劇上升表明機動車尾氣排放除了對 OC、EC有著重要的一次貢獻外,可能對SOC的形成轉化也起著重要作用.
如表1所示,管制期間,二次無機離子之和在PM2.5中的比例達到 31.2%,比管制前略有上升,而管制后僅為 20.6%,呈明顯下降趨勢;其中,NO3-/PM2.5的比率在管制期間為9.3%,在管制后卻下降到6.9%.管制期間OC、EC和SOC在PM2.5中的比例分別為10.2%、5.1%和3.4%,在管制后則分別上升到14.6%、7.8%和4.1%.結果表明,管制期間,二次無機組分的濃度較管制前有所下降,但在 PM2.5中所占的比例反而較高,顆粒物的形成轉化受二次無機組分貢獻較大;管制后,二次無機組分的濃度有所上升,但在 PM2.5中的比例反而下降,與此同時,OC和EC在PM2.5中的比例明顯增加,碳質組分對 PM2.5形成的貢獻顯著上升.
2.4.1 硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR) 硫氧化速率定義為 SOR=n-SO42-/(n-SO42-+n-SO2),氮氧化速率定義為 NOR=n-NO3-/(n-NO3-+n-NOx),這兩個指標可作為二次反應轉化過程的指示物.SOR和NOR值越高,說明氣態污染物的氧化性越強,大氣中存在的二次氣溶膠也越多.如表1所示,無車日SOR在管制前、管制中和管制后比值分別為 0.20、0.18、0.20,基本都高于 0.10,表明二次形成和轉化的存在[27],但SOR在整個無車日期間都較為平穩,同時 SO2濃度在 3個階段分別為 64.1, 61.2,56.4μg/m3,波動較小,表明管制前后硫酸鹽的形成轉化過程受管制措施的影響不大.NOR在管制前、管制中和管制后比值分別 0.13、0.15、0.07,變化明顯,表明存在不同的形成轉化機制.從圖4a可以看到,O3在管制期間的濃度較高,達到 114.2μg/m3,明顯高于管制前的 31.9μg/m3和管制后的58.9μg/m3.Khoder[28]研究指出NOR通常白天高于晚上,O3增加可提高 NOR.從圖 4b可以看出,管制期間NOR呈現出與O3較為一致的變化趨勢,兩者相關系數達到 0.91,因此,管制期間較高的NOR可能受該時段高濃度O3的影響,利于硝酸鹽的形成和轉化.NOx濃度在管制后達到 96.7μg/m3,遠遠高出管制期間,但管制后NOR僅為 0.07,遠低于管制期間,可能是因為管制后短時間內大量 NOx的排放和大氣氧化劑(如O3)的比例相對下降和不足,從而導致硝酸鹽的轉化效率下降,這也可能是NO3-/PM2.5的比率在管制后下降的原因之一.

圖4 無車日主要氣態污染物及PM2.5中SOR和NOR的變化趨勢Fig.4 Variations of gaseous pollutants and SOR and NOR in PM2.5 around traffic control period
2.4.2 與氣態污染物的相關性 為了進一步探討無車日機動車尾氣排放對顆粒物形成和轉化的機制,將氣溶膠主要化學組分與NOx和CO進行相關性分析.如圖5所示,OC在管制期間與管制后與 NOx、CO都具有較好的相關性,NOx和CO均是機動車排放的尾氣中的主要成分,表明氣溶膠中的有機組分主要來自于機動車排放.在管制期間,OC與NOx和CO的相關系數分別為0.46和0.60,在管制后分別上升到0.69和0.79,表明管制后機動車尾氣排放對顆粒物中有機物濃度的顯著影響.EC與NOx在管制期間的相關系數為0.71,在管制后達到了0.86,表明EC很大程度來自于機動車尾氣排放貢獻.但同時EC在管制期間與CO的相關系數達到0.77,在管制后卻下降到 0.45,從圖 4也可以看出,在無車日20:00之前,NOx和 CO具有較為一致的趨勢,但在21:00以后NOx濃度逐漸下降,而CO卻仍保持較高的濃度,表明CO在管制后除機動車尾氣排放之外還有其他來源,由該時段OC與CO較好的相關性可以推測可能部分來源于夜間燃燒活動貢獻.NO3-在管制期間與 NOx的相關系數達到 0.94,但在管制期后卻僅為 0.78,這也較符合上文中 NOR的結果,在管制期間由于較高濃度 O3的存在,硝酸鹽的轉化效率較高,NO3-與NOx的相關性較好,在管制期后由于 O3等大氣氧化劑濃度的下降,導致NOR相應下降,從而一定程度削弱了NO3-與 NOx的相關性.從 NO3
-與CO的相關性也可以看出,在管制期間 NO3-與CO具有很好的相關性,而在管制后卻明顯下降,也表明管制后CO除了機動車尾氣排放外,還有其他來源.
由此可見,管制期間 PM2.5中 NO3-和二次無機離子的比例較高,對應著較高的 O3濃度和NOR,表明細顆粒物的形成受二次無機轉化影響較大.而管制后,PM2.5中急劇上升的 OC、EC比例對應著整個時期最高的 NOx-CO濃度,同時NOR降到0.07,表明細顆粒物主要是受機動車尾氣排放的碳質氣溶膠主導.
圖6為無車日顆粒物散射系數(σsp)、吸收系數(σap)、大氣消光系數(σext)及能見度變化趨勢.散射系數σsp(525nm)通過濁度儀測得;吸收系數σap(880nm)由黑碳濃度(μg/m3)通過公式σap=8.28×[BC]+2.23[29]換算得到.大氣氣態分子的瑞利散射系數(σsg)為一常量,通常取值為 13 Mm-1[30-31];氣體吸收系數(σag)主要受 NO2影響,采用σag=0.33×[NO2]的公式換算得到[32],NO2的單位為 10-9V/V.由公式σext=σsp+σap+σsg+σag可以計算得到大氣總消光系數.同時,通過Koschmieder公式Lv=3.912/σext可以獲得估算的大氣能見度,式中:Lv(km)為大氣能見度,σext(km-1)為大氣總消光系數.

圖5 無車日不同階段PM2.5中化學組分與氣態污染物的相關性比較Fig.5 Linear correlation between chemical components and gaseous pollutants in PM2.5 around traffic control period
結果表明,管制期間的大氣消光系數σext為273.3Mm-1,比管制前下降了 19.9%;管制后則達到 438.7Mm-1,比管制期間上升了 60.5%,表明機動車尾氣排放污染物對大氣消光的重要影響.其中,顆粒物散射系數σsp在管制期間為220.7Mm-1,管制后達到 333.1Mm-1,上升了 50.9%.吸收系數σap在管制期間為 32.4Mm-1,在管制后則達到75.7Mm-1,上升了 133.4%,是管制期間的 2倍多,表明管制后大氣中的黑碳濃度較高,吸收消光作用強烈.研究表明黑碳主要來自機動車排放,其消光作用值得重視.管制期間測得的平均能見度為20km左右,在管制后下降到 12.4km,表明機動車污染排放對大氣能見度下降有直接影響.由圖6c可以看到,計算獲得的能見度與觀測到的能見度呈現出一致的變化趨勢,相關系數達到0.96,表明用于計算的大氣消光系數值基本合理.但計算獲得的能見度略微低于觀測到的結果,與王瓊等[8]2010年在杭州的研究結果相似,其原因有待進一步研究.

圖6 大氣消光系數、顆粒物散射與吸收系數及能見度變化狀況Fig.6 Variations of extinction coefficient, particle scattering and absorption coefficients and visibility
采用美國 IMPROVE研究計劃獲得的氣溶膠消光系數計算公式[33]對大氣消光系數進行估算,公式如下:

式中:(NH4)2SO4=4.125[S]=1.37[SO4-]; NH4NO3=1.29[NO3-]; POM=1.4[OC]; coarse mass=PM10-PM2.5;f(RH)是相對濕度增長系數,在不同 RH范圍時存在相應f(RH)取值[8,34].考慮到土壤粒子σext的影響較小[35],以及 NO2對可見光的吸收作用和干潔大氣的散射作用,本研究在文獻研究[8,36-37]的基礎上對該公式進行簡化修正為:σext=3f(RH)[(NH4)2SO4+NH4NO3]+5.6OC+10EC+

式中:σext單位為 Mm-1;(NH4)2SO4, NH4NO3,OC,EC,PM10和 PM2.5單位為 μg/m3;NO2單位為10-9V/V.該簡化公式中考慮了氣溶膠粒子、空氣分子和水汽對大氣消光系數的影響,計算各因子對消光系數的貢獻.圖6a給出了2種計算方法得到的大氣總消光系數比較狀況,結果顯示IMPROVE模型計算得到的消光系數與實際測量換算得到的結果基本吻合,表明采用的各組分散射或吸收效率值比較合理,能解釋絕大部分消光貢獻.

圖7 無車日化學組分消光系數變化趨勢Fig.7 Variations of extinction coefficients apportioned to different chemical components around traffic control period
如圖7所示,無車日期間PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、有機物和黑碳4種成分占大氣總消光系數的 74.0%~89.7%,是影響大氣能見度下降的主要消光組分,該結果與姚青等[8]在杭州、古金霞等[38]和邊海等[39]在天津得到的結果相似.管制期間,硫酸鹽、硝酸鹽、有機物的散射消光的貢獻比例分別為29.7%、15.8%、18.9%, EC的吸收消光為16.7%, 粗粒子消光為 11.0%, NO2吸收消光為2.7%,干潔空氣分子散射消光為 5.2%.管制期間,硫酸鹽的消光比例最大,這是因為硫酸鹽的來源主要為固定源如煤燃燒、電廠排放等,受管制措施影響較小.管制后,硫酸鹽和硝酸鹽的消光比例分別下降到20.0%和10.3%,有機物和EC的消光比例分別上升到 26.6%和 24.6%,成為最主要的消光組分,粗粒子、NO2和干潔空氣分子消光分別為10.9%, 4.3%和3.4%,基本不變.有機氣溶膠主要來自機動車的排放,因此控制機動車的數量和污染排放將直接影響有機氣溶膠的含量并改善大氣能見度.值得注意的是,整個研究期間 EC雖然只占到顆粒物質量濃度的 3%~8%,但其對光衰減作用的比例卻高達 20%~30%,說明其消光效率在所有物種中是最高的,EC的主要來源也是機動車排放,再度表明控制機動車污染排放的重要性.
3.1 無車日管制期間各污染物濃度呈明顯下降趨勢,NO2、NOx、CO 和 PM2.5濃度與平日相比分別下降了 17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施對機動車污染排放影響顯著.與管制前相比,管制期間NO2、NOx、CO和PM2.5濃度分別下降了16.2%、23.7%、9.0%和17.3%,而管制結束后比管制期間上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,表明大氣環境質量受到機動車尾氣污染排放的強烈影響.
3.2 機動車尾氣排放對 PM2.5中的二次無機組分、有機氣溶膠和EC有著重要的貢獻.二次無機組分在管制期間濃度為 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%,管制后則達到 27.39μg/m3,比管制期間濃度上升了5.5%.OC和EC的濃度在管制期間為8.58和4.29μg/m3,下降了13.8%和12.6%,管制后達到 20.24和 10.85μg/m3,比管制期間上升了136.0%和152.7%.
3.3 細顆粒物在管制期間和管制后表現出不同的形成轉化機制.管制期間,PM2.5中 NOR達到0.15,NO3-/PM2.5達到9.3%,OC、EC在PM2.5中的比率僅為10.2%和5.1%.管制后,NOR下降到0.07,NO3-/PM2.5為6.9%,OC、EC在PM2.5中的比率則上升到 14.6%和 7.8%.管制期間 PM2.5的形成受二次無機轉化影響較大,而管制后機動車排放有機氣溶膠和EC對PM2.5貢獻顯著上升.
3.4 機動車尾氣排放對大氣消光貢獻和能見度下降的影響顯著,管制期間的大氣消光系數σext為273.3Mm-1,管制后則達到438.7Mm-1, 比管制期間上升了60.5%,同時能見度則從20km下降到14.2km.
3.5 PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、有機物和黑碳4種成分是影響大氣能見度下降的主要消光組分,共解釋了大氣總消光系數的 74.0%~89.7%.管制結束后,隨著機動車的大量出行,有機物和 EC的消光比例分別上升到 26.6%和 24.6%,成為最主要的消光組分.因此控制機動車的數量和污染排放將直接影響有機氣溶膠和EC的含量和改善大氣能見度.
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