室內(nèi)空氣PM10中PAHs對老年人的致癌風險評價——以天津市某社區(qū)為例

曹文文,張振江 ,趙若杰,韓 斌,張 楠,白志鵬*

(1.南開大學(xué)國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個或2個以上苯環(huán)或具有和苯環(huán)相同結(jié)構(gòu)的五元環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機化合物.多環(huán)芳烴具有致癌性,占自然界致癌物質(zhì)總量的1/3以上,主要來源于煤炭、石油、汽車尾氣、環(huán)境煙草煙霧、以及烹調(diào)油煙等有機物的熱解和不完全燃燒[1-2].人們在日常生活中,通過呼吸、飲食和吸煙甚至皮膚接觸均有可能不同程度地暴露于PAHs環(huán)境中,在PAHs濃度較高的環(huán)境中生活和工作,容易誘發(fā)肺癌、皮膚癌和鼻癌等疾病[3-4].多環(huán)芳烴能夠吸附在大氣顆粒物上,研究表明[5]90%的多環(huán)芳被吸附在PM10,能夠通過呼吸進入呼吸道,進而危害人體健康.

由于天津城市經(jīng)濟的發(fā)展,汽車保有量的增加,建筑施工較多,能源結(jié)構(gòu)不合理等原因,導(dǎo)致天津市大氣顆粒物污染更加嚴重.研究表明人均每天有80%的時間在室內(nèi)度過[6],因此室內(nèi)空氣質(zhì)量的研究就顯得尤為重要,尤其是對于易感人群,老年人的影響更大.在天津人口分布密集的社區(qū),對采暖季和非采暖季室內(nèi)PM10載帶的PAHS進行分析,確定室內(nèi)PAHs的主要組分以及主要來源,并對老年人群進行健康風險評價,最終為環(huán)境管理者制定環(huán)境決策提供重要的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣地點與時間

本研究的采樣點位設(shè)置在天津市東麗區(qū)昆程園社區(qū),該社區(qū)周邊多為住宅區(qū), 西面400m處有一塊裸露的土地和交通主干道,日均車流量較大,南面 300m處有建筑工地和大型立交橋,東面是大型菜市場.選取社區(qū)中37戶住宅進行室內(nèi)、外PM10采樣.采樣時間為2009年8、9、11、12月,其中,8、9月為非采暖季,11、12月為采暖季,每月連續(xù)采樣8-15天.其中室內(nèi)采樣是將采樣器放置在靠近客廳中心的位置,離地面高1m左右;采樣時間為 9：00～次日 9：00,采樣周期為 24h.

1.2 實驗儀器與試劑

采樣儀器為美國BUCK公司的個體暴露采樣器和美國BGI公司的個體采樣泵,流量大小是用 mini-BUCK流量校準器進行校準的;用石英膜進行采樣.

二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級或相當級別(HPLC 級),正己烷(C6H14)：農(nóng)殘級或相當級別,多環(huán)芳烴標準儲備液：質(zhì)量濃度為 10mg/L,用正己烷稀釋 2mg/L,4℃以下保存.替代物標準儲備液：質(zhì)量濃度為 1000mg/L,包括實驗室替代物芴-d10、芘-d10替代物熒蒽-d10、苯并(a)芘-d12,正己烷稀釋至 2mg/L,4℃以下保存,使用時根據(jù)樣品濃度配制相應(yīng)濃度的使用液.內(nèi)標物標準儲備液：質(zhì)量濃度為 1000mg/L,包括苝-d12、-d12、二氫苊-d12、萘-d8、菲-d10,正己烷稀釋至 20mg/L,4℃以下保存.調(diào)諧液：十氟三苯基磷(DFTPP),正己烷介質(zhì)質(zhì)量濃度為2mg/L,4℃以下保存.淋洗液：二氯甲烷與正己烷按體積比 1：1混合.固相萃取柱：0.5g,3mL硅膠柱.

1.3 樣品處理與分析條件

經(jīng)過提取、濃縮、固相萃取柱的活化、樣品的轉(zhuǎn)移和凈化、樣品的洗脫、濃縮定容待測樣品.利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS) 技術(shù)進行測定.測試條件如下：LC-6A 液相色譜儀(帶紫外檢測器) ,色譜柱為 LC-PAH(250×4.6mm,5μm),柱溫 34℃,流速 1.0mL/min,波長 254nm,進樣量20μL.洗脫程序如下：初始流動相 A 的溶液體積比為V(水)：V(乙腈) = 50：50,保持 A 流動相 20min,經(jīng)過 20min 過渡到 B流動相,其溶液體積比為V(水)：V(乙腈) = 0：100;保持 B 流動相 15min,經(jīng)過15min 恢復(fù)至A流動相,保持A流動相5 min.通過與標準物質(zhì)的色譜峰保留時間和 NIST 中標準質(zhì)譜圖相比進行定性分析,利用外標法對待測物質(zhì)進行定量測定.

1.4 質(zhì)量控制與保證

為了保證實驗數(shù)據(jù)具有完整性、代表性、精密性、準確性和可比性,必須實施全程序的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,包括、濾膜前處理、采樣過程、樣品的運貯和預(yù)處理、儀器設(shè)備的校準、實驗室分析測試、數(shù)據(jù)處理和評價等.采樣儀器使用前經(jīng)過流量校準,流量誤差應(yīng)不大于 5%.所有空白測試結(jié)果低于方法檢出限,每批次試劑至少分析一個空白試驗;每批次樣品至少分析一個空白試驗;標準加入方法測得的回收率在 81.15%～92.68%之間.

2 結(jié)果與討論

對37個居室內(nèi)PM10進行采集.考慮多環(huán)芳烴的毒性以及對人體的危害,選擇美國EPA規(guī)定的16種優(yōu)先控制的PAHs以及作為交通源重要標識物的苯并(e)芘和暈苯作為研究對象(表1).

2.1 室內(nèi)PM10中PAHs的組成分布特征以及來源

2.1.1 室內(nèi) PM10和室外 PM10的濃度比較 室外非采暖季和采暖季PM10監(jiān)測的質(zhì)量濃度分別為 0.153,0.258mg/m3, 超過我國環(huán)境空氣質(zhì)量標準規(guī)定的二級濃度限值 0.15mg/m3,非采暖季超標不明顯,大約超標 0.02倍,而采暖季超標約0.7倍,這主要是由于采暖季取暖,煤燃燒導(dǎo)致的.非采暖季和采暖季的室內(nèi) PM10的濃度分別為0.109,0.139mg/m3,兩季室外濃度都高于室內(nèi)濃度,兩季都沒有超過室內(nèi)空氣質(zhì)量標準0.15mg/m3.

表1 18種多環(huán)芳烴Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

表1 18種多環(huán)芳烴Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

注：-無致癌性;o/+：懷疑致癌性;+：致癌;++：強致癌性

英文簡稱 中文名稱 苯環(huán)數(shù) 致癌性Nap 萘 2 o/+Acl 苊 3 o/+Ace 二氫苊 3 o/+Flu 芴 3 o/+Phe 菲 3 o/+Ant 蒽 3 +Fluo 熒蒽 4 o/+Pyr 芘 4 -BaA 苯并(a)蒽 4 o/+Chr images/BZ_23_515_1334_545_1363.png4 o/+BbFlu 苯并(b)熒蒽 5 o/+BkFlu 苯并(k)熒蒽 5 o/+BeP 苯并(e)芘 5 -BaP 苯并(a)芘 5 ++DiBahA 二苯并(a,h)蒽 5 +InP 茚并(1,2,3-cd)芘 6 o/+BghiP 苯并(g,h,i)苝 6 o/+Cor 暈苯 7 -

2.1.2 PM10中的PAHs的組成特征 由表2可以看出,兩季總PAHs的濃度分別為75.34ng/m3、304.67ng/m3,分別占非采暖季和采暖季 PM10總質(zhì)量的的0.07%和0.2%,在采暖季,室內(nèi)通風狀況差,加上燃煤取暖,烹調(diào)以及吸煙等活動的影響,導(dǎo)致采暖季檢測出的PM10中PAHs的質(zhì)量濃度比非采暖季要高很多,采暖季 PAHs的濃度大約是非采暖季的 4倍,這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[7-8];在兩季中 4-5環(huán) PAHs的比例最高,占總PAHs的60%以上.兩季PAHs的組分體現(xiàn)出一致性,但各個組分的含量由于季節(jié)性的差異,各個組分占總 PAHs的比例具有一定的差異性,非采暖季比例最高的是BbFlu,其次是Phe,再次是Fluo,非采暖季和采暖季BbFLu含量最高,含量都分別總量的 17.9%和 18.4%,其次是非采暖季是 Phe,含量占總量的 10.9%;采暖季是 InP,含量占總量的16.1%;再次FLuo(非采暖季)和BghiP(采暖季),含量分別占總量的9.5%和10.2%,而致癌性最強的BaP分別占到了總含量的4.5%、6.7%.組分特征差異最大的是InP,采暖季是非采暖季的18倍,其次是BghiP,比例是6.2倍,再次是致癌性性最強的BaP,比例是6倍.我國室內(nèi)空氣質(zhì)量標準GB/T 18883-2002[9]規(guī)定 BaP的日平均質(zhì)量濃度必須＜1ng/m3,其中采暖季的 BaP的濃度值為20.45ng/m3,超出標準限值的 19倍;非采暖季的BaP的濃度值為3.4ng/m3,超出標準限值的2.4倍.

表2 PM10中PAHs的濃度水平(ng/m3)Table 2 Concentration of PAHs in the PM10(ng/m3)

將天津室內(nèi)PAHs的含量與國內(nèi)外其他城市進行比較.如表3所示,天津比西藏和布隆迪要高,這是因為西藏燃料主要是生物質(zhì)和牛糞,而布隆迪的主要燃料是木材[15],排放的 PAHs的濃度水平都要比天津室內(nèi)高,天津室內(nèi) PAHs的濃度比成都的PAHs的濃度水平要高出4倍左右,這是因為天津與成都氣候、燃煤源以及飲食習(xí)慣的不同有關(guān),天津比日本Fuji、日本Shimizu和香港、廈門的濃度水平高的更多,最多可達 30倍左右,這主要是產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的.與國內(nèi)外其他城市相比,天津市內(nèi) PAHs的濃度水平都很高,對人體的危害比較大.

表3 顆粒相中PAHs濃度水平與其他研究結(jié)果的比較Table 3 The concentration of PAHs contained in Particle in this study comparied with other studies

2.1.3 PM10中PAHs的來源 由于每個家庭單位生活方式以及房屋結(jié)構(gòu)不同,因此家庭內(nèi)PAHs來源的貢獻也不相同,PAHs來源解析的方法一般有特征比值法,輪廓圖法、化合物質(zhì)量平衡法和多元統(tǒng)計法等[16].其中比值法是最常用的判斷PAHs來源的一種方法,表4是各個研究學(xué)者對比值法研究結(jié)果的匯總[17-20].

非采暖季室內(nèi)BaA/Chr為1.82,大于烹調(diào)和燃煤源比值,說明個體可能暴露于BaA組分含量較高的源或 Chr組分含量較低的源,同時BaA/Cor比值大于 1,說明個體暴露濃度受到燃煤源的影響.BeP/BaP比值為1.46,與香煙和燃煤源較為接近.InP/InP+BghiP之比為 0.35,與烹調(diào)源比值較為接近.Flu/Flu+Pyr之比0.45與香煙源較為接近,BaP/BghiP之比為 0.68,介于交通源的比值之間.

表4 個體暴露與各類源PAHs的特征比值比較Table 4 The characteristic ratios of PAHs kinds of sources compared with individual exposure

采暖季室內(nèi)BaA/Chr為0.86,介于交通和生物質(zhì)燃燒源之間,同時BaA/Cor比值小于1,也說明個體暴露濃度受到交通源的影響.BeP/BaP比值為1,與烹調(diào)、香煙、燃煤源、汽油燃燒比值較為接近.InP/InP+BghiP之比為 0.61,與香煙和烹調(diào)比值接近.BaP/BghiP之比為 0.66,為交通源的特征比值.

著名語文教學(xué)專家張志公先生曾經(jīng)指出：“段的訓(xùn)練是語言的訓(xùn)練、邏輯的訓(xùn)練、思想認識的訓(xùn)練，又是文體、風格以至藝術(shù)的訓(xùn)練。”這是有關(guān)語文教學(xué)的真知灼見。我們常常抱怨學(xué)生的作文空洞，不能把文章寫具體、寫生動，其實，這與“段落”訓(xùn)練不過關(guān)有著直接的關(guān)系。因此，在閱讀教學(xué)中，教師應(yīng)注重借鑒課文中的典型段落，并以此為“樣本段落”，通過對課文這一語言文本范例的學(xué)習(xí)，指導(dǎo)學(xué)生掌握常用的構(gòu)段方式，認識一定的寫段規(guī)律，學(xué)會舉一反三，遷移運用，在動筆寫文章時能夠有章可循。

室內(nèi) PAHs的來源不是單一源,而是多個源的共同作用,非采暖季和采暖季的特征比值的大小不一樣,這是因為非采暖季通風效果比采暖季要頻繁,因此在非采暖季室外對于室內(nèi) PAHs的貢獻比采暖季要大,通過比值法的計算結(jié)果,我們認為室內(nèi)的 PAHs主要來源為燃煤和交通源,香煙,烹調(diào),這與戴樹桂等[21]研究結(jié)果一致.

2.2 居室內(nèi)PM10載帶PAHs的暴露評價

2.2.1 PAHs毒性等效因子 不同的多環(huán)芳烴具有的毒性大小不同,對人體的危害程度也不同.因此,計算PAHs 混合物的致癌風險,常利用各種PAHs相對苯并[a]芘的毒性等效因子(TEFs),將混合物濃度轉(zhuǎn)化為等效苯并[a]芘濃度(c-BaPeq).本研究采用Nisbet等[22]推薦的TEFs值,表5給出了Nisbet等提供的16種多環(huán)芳烴的TEFs值,計算出以BaP為參照的等效濃度(BaPeq).

表5 PM10中16種PAHs的BaPeq(ng/m3)Table 5 The BaPeq of 16 PAHs in PM10(ng/m3)

非采暖季各PAHs的組分的C-BaPeq都幾乎小于采暖季各個組分的 C-BaPeq,采暖季和非采暖季的總C-BaPeq的值分別為38.98ng/m3和6.32ng/m3,分別高于國家標準規(guī)定(BaP為1ng/m3)的39倍和6.3倍;采暖季和非采暖季BaP的致癌性都是最高的,采暖季達到 20.446ng/m3;其次是BbF,非采暖季和采暖季分別是 1.349ng/m3和5.603ng/m3.采暖季PAHs致癌風險高于非采暖季,這與其他學(xué)者的研究成果一致[23].

2.2.2 多環(huán)芳烴增量終生致癌風險 為了評價某種致癌物質(zhì)對人體的致癌風險,采用增量終生致癌風險(Incremental lifetime Cancer Risks,ILCRs)作為度量指標.ILCRs是指由于暴露于致癌物質(zhì)而產(chǎn)生的超過正常水平的癌癥發(fā)病率.

參照通過呼吸途徑接觸的 PAHs的 ILCRs的計算公式為[24]：

式中：CSF為 BaP的致癌斜率因子,mg/kg.d; Ca為個體日均呼吸;BaP等效暴露濃度,ng/m3; IRair為呼吸速率,m3/d;EF為年暴露天數(shù),d/a;ED為暴露年數(shù),a;BW為體重,kg; AT為平均壽命,d;cf為轉(zhuǎn)換因子,10-6.

目前,BaP的CSF值多是以動物實驗結(jié)果得到的劑量-反應(yīng)關(guān)系外推得到的.本研究參考Chen等[25]的研究,采用 CSF為 3.14mg/kg.d,BaP等效濃度非采暖季6.32ng/m3,采暖季38.98ng/m3,平均值為22.65ng/m3,根據(jù)EPA的報告[26],成年人低強度活動時呼吸速率為1.1m3/h,老年人每天的活動強度屬于低強度,所以IR采用26.4m3/d作為ILCR模型計算采用的值;EF計365d/a;ED按根據(jù)問卷調(diào)查知平均年齡為65歲,天津市居民平均壽命為 80歲,因此 ED暴露年數(shù)我們按照 15a,AT為80(29200d)歲;體重BW由問卷調(diào)查結(jié)果計算得到 66Kg.計算出預(yù)期的R值為 5×10-6.與美國EPA 關(guān)于 ILCRs范圍風險描述的標準(表 6)對比[29],判斷出天津市退休老人屬于存在潛在風險的人群,需要特別關(guān)注.

表6 美國EPA規(guī)定的ILCRs風險范圍Table 6 The range of risk of ILCRs provised U.S. EPA

2.2.3 本研究的局限性 本研究采取了小樣本量的調(diào)查方法,僅在天津某社區(qū)進行小范圍的采樣,對其他城市的應(yīng)用有一定的局限性,由于資料的不完善以及缺乏一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對于 PAHs的致癌風險評估,有些參數(shù)參照了國外的研究,這些對于致癌風險評估的數(shù)值都有一定的影響,在以后的研究中有待完善.

3 結(jié)論

3.1 采暖季 PAHs的濃度高于非采暖季 PAHs,采暖季和非采暖季室內(nèi)PM10載帶的多環(huán)芳烴以4環(huán)和5環(huán)為主,占PAHs總含量的60%以上.

3.2 18種多環(huán)芳烴的總平均濃度為 190ng/m3,其中 BaP的濃度為 12ng/m3,超過了國家標準(1ng/m3),根據(jù)比值法初步判斷室內(nèi)PAHs的來源為烹調(diào),吸煙,燃煤,交通源.

3.3 PAHs的毒性等效因子濃度(c-BaPeq)為22.65ng/m3,根據(jù)多環(huán)芳烴增量終身致癌風險估算,預(yù)計老年人的致癌風險值R為5×10-6,存在較大的潛在風險.

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