非線性數(shù)據(jù)擬合對重疊峰信號的分離

袁紅志，游開明，譚延亮

（衡陽師范學院，湖南 衡陽 421008）

0 引 言

在化學領域，重疊的色譜峰，重疊的伏安峰和重疊的光譜信號等是比較常見的。由于重疊現(xiàn)象的存在，需要對信號進一步的分離得到各子峰的參數(shù)才能對其定性和定量分析。分離重疊峰信號有兩個步驟：（1）重疊峰的分辨。目的在于提高重疊峰中子峰的分辨率或將不明確的峰位置分辨清楚。主要有導數(shù)分峰法［1］、Fourier去卷積法［2］、微分消卷積法［3］和小波分析及其改進法［4］等。這些方法能提高峰群中的各子峰的分辨能力，但不能徹底形成分峰，也不能得到各子峰的參數(shù)［5］；（2）重疊峰信號的分解。目的是獲取重疊峰中各子峰的信息，即將提高分辨力后的峰信號進一步分解成獨立的子峰。一般采用高斯峰、洛侖茲峰或這兩種峰以不同的比例組合作為模型來擬合需要分解的重疊峰信號，得到各子峰的形狀、位置和面積等信息，通常稱作曲線擬合法［6］。本研究利用最小二乘法［7］對重疊峰信號的數(shù)據(jù)進行非線性數(shù)據(jù)擬合得到各子峰的函數(shù)表達式，將傳統(tǒng)的峰分辨和峰分解兩個步驟合二為一，簡化了重疊峰信號分析過程。

1 理論分析

高斯峰信號的函數(shù)表達式為：

洛侖茲峰信號的函數(shù)表達式為：

由式（1）、（2）可知，在已知各子峰類型的條件下，只要在重疊峰中得到各子峰A、u、σ這三個參數(shù)，就可以得到高斯峰或洛侖茲峰信號的全部信息。相鄰獨立峰的重疊程度分離度用下式表達［8］：

式中，ν1和ν2分別表示相鄰重疊峰的峰位置，W1和W2表示獨立峰的半峰寬。R表示分離度，其值越大，兩個獨立峰的分離度越大，重疊程度越小；反之，其值越小，分離度越小，重疊程度越大。

峰高一半處的峰寬度，稱為半峰寬。高斯峰信號的半峰寬由式（1）可知：

洛侖茲峰信號的半峰寬由式（2）可知：

高斯峰與高斯峰的分離度為：

高斯峰與洛侖茲峰的分離度為：

實際采樣得到的重疊峰信號都有測量誤差，表現(xiàn)為噪音信號，測量值圍繞理論值上下波動。最小二乘法是數(shù)據(jù)處理和誤差估計中常用的數(shù)學方法，可以依據(jù)對某事件的大量觀測而獲得“最佳”結果或“最可能”表現(xiàn)形式，因此可以利用其來分離重疊峰，得到各子峰的函數(shù)表達式。

重疊峰信號可以表述為如下形式：在等精度測量時，采樣步長為h，可以定義優(yōu)值函數(shù)：

f（nh）表示不同采樣點重疊峰的實際測量值，當A1，u1，σ1，A2，u2，σ2取最佳值時，優(yōu)值函數(shù)X12（A1，u1，σ1，A2，u2，σ2）取極小值，有：

利用式（10）非線性擬合可以得到的A1，u1，σ1，A2，u2，σ2值，即各子峰的函數(shù)表達式。非線性擬合計算量大，數(shù)值計算存在全局最優(yōu)和局部最優(yōu)的問題，初值選擇的不當，可能導致計算結果誤差更大，當前搜索算法中較快的是Levenberg－Marquardt方法。

2 重疊峰信號分離仿真研究

模擬的含噪音重迭峰信號由下式產(chǎn)生：

噪音信號仿文獻［1］表示為：

Rnd（）函數(shù)返回一個小于1但大于或等于0的隨機數(shù)值。Max表示重疊峰信號強度的最大值，S／N表示信噪比，令其為20。

對于重疊峰，子峰的分離度越小，分離越困難。下面對分離度分別為0.75，1的仿真重疊峰進行分離。采樣點為200，步長為0.05。

A 高斯－高斯峰重疊信號的分離：

令A1＝20，u1＝4，σ1＝0.8，A2＝10，σ2＝0.8，u2由分離度確定。根據(jù)式（6）得到分離度分別為0.75，1時，u2分別為5.413，5.884；Max取值分別為22.55，20.68。

分離度0.75時高斯－高斯峰重疊信號如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)該信號左、右邊的上升、下降速率不同，用單高斯函數(shù)非線性擬合后更加明顯。用單高斯函數(shù)非線性擬合后的優(yōu)值函數(shù)取值為：119.606。用雙高斯峰非線性擬合的結果如圖2所示，其優(yōu)值函數(shù)取值為：21.862。觀察圖1、圖2可知，用雙高斯函數(shù)非線性擬合結果較佳，優(yōu)值函數(shù)取值也證明了該信號是重疊的信號，不是單高斯峰。對分離度分別為0.75，1的高斯－高斯峰重疊信號分離結果見表1。

表1 非線性擬合結果及相對誤差（%）

圖1 分離度為0.75時高斯－高斯峰重疊信號及用單高斯函數(shù)非線性擬合結果

B 高斯峰與洛侖茲峰重疊信號的分離

令A1＝20，u1＝4，σ1＝0.8，A2＝10，σ2＝1，u2由分離度確定。根據(jù)式（7）得到分離度分別為0.75，1時，u2分別為5.456，5.942。Max取值分別為23.37，22.14。

圖2 分離度為0.75時高斯－高斯峰重疊信號及用雙高斯函數(shù)非線性擬合結果

分離度0.75時高斯－洛侖茲峰重疊信號如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)該信號左、右邊的上升、下降速率不同，用單高斯函數(shù)非線性擬合后更加明顯。用單高斯函數(shù)非線性擬合后的優(yōu)值函數(shù)取值為：210.348。用高斯－洛侖茲峰非線性擬合的結果如圖4所示，其優(yōu)值函數(shù)取值為：22.488。觀察圖3、圖4可知，用高斯－洛倫茲函數(shù)非線性擬合結果較佳，優(yōu)值函數(shù)取值也證明了該信號是高斯－洛倫茲峰重疊信號，不是單高斯峰。對分離度分別為0.75，1的高斯－洛倫茲峰重疊信號分離結果見表1。

從表1可以看出分離度大于0.75的高斯－高斯峰、高斯－洛侖茲峰重疊信號都可以有效的分離出子峰，得到的子峰參數(shù)誤差較小。

3 結 論

利用非線性數(shù)據(jù)擬合含噪音的重疊峰數(shù)據(jù)，得到各子峰的參數(shù)。通過仿真分析發(fā)現(xiàn)該方法對分離度僅為0.75的重疊峰的分離也有很好的效果。在分離度相同時，對高斯－洛侖茲峰重疊信號分離的相對誤差小于對高斯－高斯峰重疊信號的分離；得到的各子峰參數(shù)相對誤差隨分離度的提高而減小。該方法可用于實際的含噪音重迭峰信號進行處理。

［1］盧小泉，劉宏德，張敏，等.分數(shù)導數(shù)結合傅里葉最小二乘擬合處理含噪音的重迭信號［J］.分析化學，2003，33（2）：143－147.

［2］Sten O E.The Fourier transform of voltammnetric peak and its use in resolution enhancement.［J］.Electroanal Chem，1990，296：371－394.

［3］方建興，吳茂成，王定興.微分消卷積法提高重疊譜圖的分 辨 率［J］.光 譜 學 與 光 譜 分 析，1998，18（6）：666－668.

［4］王瑛，莫金垣，陳曉燕.二階樣條小波卷積法分辨重疊化學信號［J］.中國科學B輯：化學，2003，33（04）：296－305.

［5］李一波，黃小原.基于RBFNN和GA的重疊峰分辨技術［J］.應用科學學報，2002，20（1）：99－103.

［6］Huang W，Henderson T L E，Bond A M，et al.Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks：model and examples［J］.Analytica Chimica Acta，1995，304（1）：1－15.

［7］向前，林春生，程錦房.噪聲背景下的盲源分離算法［J］.數(shù)據(jù)采集與處理，2006，21（1）：42－45.

［8］陳曉燕，莫金垣，鄒小勇，等.基于分形理論分辨重疊峰的 新 算 法［J］.高 等 學 校 化 學 學 報，2004，25（7）：1221－1225.