三羰基茂鹵鉬復合物的結構及Cp…Mo作用的研究

鄺代治，馮泳蘭，張復興，許志鋒，庾江喜，蔣伍玖，曾蘭玲

（1.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室，湖南 衡陽 421008）

環戊二烯負離子與羰基鉬構成半夾心狀的鉬負離子［1］，鉬負離子在鹵代反應時，既有親核性又可有親電性［2］。在環戊二烯基羰基鉬金屬有機化學中，［Mo（C5H5）（CO）3］－負離子是一類重要的中間體，通過研究其電子結構、空間構型和成鍵特征，了解具有η5配位的三羰基茂環鹵鉬復合物及其電子效應等，闡明其化學性能具有重要意義。

近年來，通過實驗方法對η5，6配位的金屬有機配合物的研究成績顯著，然而，關于這類金屬配合物的理論研究滯后于實驗，許多新型配合物主要由實驗方法獲得。隨著研究的深入，一些實驗結果需要理論解釋，以進一步指導實驗。近年來國內外化學工作者注意到了這一問題，已有較多報道［3］，主要集中于茂、苯環配位體系的研究。η5，6配合物具有豐富的結構和性能，且中心金屬和配位不同，其配合物的性能差異較大，因此，深入研究該類配合物的結構，在理論上對其化合物的譜學性質和化學反應性進行解釋，有助于指導實驗進一步合成新配合物、開發功能新材料，并為有機化學、結構化學、合成化學、生物化學等作出貢獻。

量子化學方法，已成為理論上探討物質分子結構與性質的重要工具［4］。近些年來，隨著計算機的快速發展，對于許多分子體系，在分子的幾何結構、電子性質、能量及光譜性質等方面計算出與實驗非常吻合結果，可以較好地預測一些結構和化學反應性能等。因此，量子化學計算方法使人們從理論上探討物質的結構和性質已成為可能。本文用量子化學方法研究標題復合物（C5H5）Mo（CO）3［（X：F（Ⅰ），Cl（Ⅱ），Br（Ⅲ），I（Ⅳ）］的電子結構和成鍵特征等，以期闡明其結構與反應性能的關系。

1 研究方法

通過GaussView對（C5H5）Mo（CO）3（X＝F，Cl，Br，I）分子模型，如圖1所示（圖中的原子標記為計算的編號）。采用HARTREE－FOCK方法在LANL2DZ基組水平上對結構進行全優化，振動頻率分析結果未出現虛頻，構型體系穩定。計算涉及18原子，139原子基函（氟代復合物140），357個初始函數（氟代復合物370），其中有49個占據分子軌道（氟代復合物50）。然后對優化體系計算單點能，獲取分子軌道的組成、單元結構的能量、原子電荷和Wiberg鍵級等。全部計算使用Gaussian03w［5］程序包，在P4微機上完成。

圖1 （C5H5）Mo（CO）3X分子模型Fig.1 Molecular structure of（C5H5）Mo（CO）3complex

2 結果與討論

2.1 復合物的體系能和穩定性

振動分析和優化計算結果表明，優化結構的振動光譜未見虛頻，表明優化結構具有一定的穩定性。復合物的單點體系能和前沿分子軌道能見表1。

表1 復合物的單點體系能和前沿分子軌道能（a.u.）Table 1 The single point energy and the energy of frontier MO

根據分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對于復合物的穩定性起著重要作用［6］。對于結構類似的分子，體系總能量和占據分子軌道能量越低，結構單元越穩定，體系總能量和占據軌道的能量均表明復合物基態穩定。但從表1數據顯示，它們之間的單點體系能有差異而穩定性不盡相同，其穩定性依次：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。復合物的前沿分子軌道能E（HOMO）均較低，與前沿最低未占軌道的能量間隙ΔE［E（LUMO）—E（HOMO）］在0.34～0.39a.u.之間，分子的最高占據軌道（HOMO）能級和最低空軌道（LUMO）能級之差ΔE也反映出復合物的穩定性，且HOMO能級越低，差值ΔE越大，從HOMO上電離一個電子越困難，從氧化還原的角度，復合物難以失去HOMO的電子，尤其是氟代復合物難以失去HOMO的電子，相對碘代復合物較容易失去HOMO的電子。

比較它們的E（HOMO）、E（LUMO）和ΔE發現，ΔE（Ⅰ）＞ΔE（Ⅱ）＞ΔE（Ⅲ）＞ΔE（Ⅳ），其中碘取代復合物ΔE值較小，說明此復合物激發電子相對另三個鹵代物容易，即碘取代復合物相對穩定性最差，這與碘的原子半徑較大、碘化物容易發生氧化還原有關。圖2分別為三羰基（X）鉬復合物的前沿分子軌道示意圖（X分別為F、Cl、Br和I）］

圖2 三羰基（鹵）鉬復合物復合物的前沿分子軌道示意圖Fig.2 The schematic diagram of frontier MO fo（C5H5）Mo（CO）3

2.2 構型和鍵級

表2、3為優化所得復合物的部分鍵參數。結果表明，優化所得的構型中，金屬原子位于茂環（Cp）的上方，Mo與Cp上碳原子的“鍵長”均在0.237nm～0.249nm之間，屬于相互共價作用。金屬鉬原子與茂環中心（Cp＊）的“鍵長”隨Ⅰ（0.213 07nm）、Ⅱ（0.212 62nm）、Ⅲ（0.212 53nm）、Ⅳ（0.212 18nm）變小，即Mo…Cp＊的作用距離依次變小，茂環（Cp）與鉬的配位作用依次加強。在茂環（Cp）與鉬的配位作用加強的同時，復合物中Mo－X鍵長隨X（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）依次增長，即Mo－X鍵長：R（Mo－I，0.298 276 8nm）＞R（Mo－Br，0.279 170 8nm）＞R（Mo－Cl，0.262 073 2nm）＞R（Mo－F，0.208 286 6nm），顯然，Mo－I鍵最長，碘－鉬復合物相對穩定性最差，而Mo－F鍵最短，F－Mo復合物的相對穩定性最好。中心鉬原子與羰基的作用也呈規律變化，Mo－CO鍵長隨Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ而減小，羰基對鉬的配位作用隨Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ增強。復合物（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）中，環碳原子共軛面良好，二面角D在±0～1.2°之間，也表明Mo與Cp的作用較強，成為穩定復合物，Mo－Cp＊為Mo金屬到茂環平面中心的垂直距離。

圖3 Mo…Cp＊的作用距離（r×10nm）Fig.3 The bond lengths of the Mo…Cp＊

計算所得金屬原子（Mo）與配體原子之間的Wiberg鍵級列于表2.從表可見茂環碳C3、C5、C7、C9和C10與中心Mo原子的鍵級相近，并隨氟、氯、溴和碘代復合物的鍵級增大，鍵級于0.21～0.30之間，具有較多的共價性質，雖然Mo－C較弱，但5個Mo－C鍵之和形成強作用，因此，成為穩定的η5復合物；羰基碳C12、C14和C15與中心Mo原子的鍵級在0.65～0.75，表明Mo－CO具有較強的結合作用，并隨氟、氯、溴和碘代復合物的鍵級增大，羰基向鉬配合依次加強，與它們之間的鍵參數一致。

表3 復合物的主要鍵角（°）Table 3 The geometric parameters of complexe［bond angle（°）］

2.3 復合物電子結構研究

分子中原子的電荷分布是影響化學反應活性的重要因素。在標題復合物中，茂環和羰基分別與鉬配位，鉬原子還與鹵原子成鍵。改變其中的鹵素原子將影響到鉬原子上的電荷分布，從而影響茂環和羰基的電荷分布。鉬原子上的電荷分布反映其親電（核）性能。

為探討鹵素原子取代的標題復合物的電荷轉移，在同一條件下計算其電子結構，得復合物（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的原子電荷分布，表4可見，①鹵素原子、環戊二烯碳、羰基氧均帶負電荷，且相對應原子帶電子多少分別為：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ），C（7）原子卻例外，在C（7）的對應復合物的原子電荷由（Ⅳ）＞（Ⅲ）＞（Ⅱ）＞（Ⅰ）。②環戊二烯氫帶0.268～0.295左右正電荷，相對應原子失電子多少分別為：（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。③鉬原子在（Ⅰ）、（Ⅱ）呈正電，在（Ⅲ）、（Ⅳ）呈負電，Mo原子帶電荷從氟到碘代物由正電荷到帶負電荷變化，表明Mo原子所帶電子逐漸增加，從氟到碘代物中Mo獲得附近配體更多的電子。羰基氧原子雖帶負電荷，但羰基碳帶正電荷，兩者所帶電荷之和為正電荷，表明整個羰基逐漸失去電子，且直接與Mo原子相連的羰基隨氟到碘代物電荷密度依次減少。

表4 復合物的原子電荷布局Table 4 Atomic charge population of the complexes

環戊二烯負離子帶－1e，與鉬配合后，環戊二烯的碳、氫原子所帶電荷之和均變為帶正電，分別為＋0.1591，＋0.2302，＋0.2372和＋0.2442，環戊二烯碳上的p電子發生離域向鉬原子的d軌道轉移，形成電荷轉移復合物。且這種電子轉移隨氟、氯、溴、碘代物增加，因此，表現為鉬原子所帶電荷由正到負，前兩者鉬表現為親電性，后兩者鉬表現為親核性，三羰基環戊二烯基鹵鉬復合物既可有親電性，又可具親核性。

2.4 分子軌道組成研究

為了探索標題復合物的結構及成鍵特征，運用參與組合的各類原子的軌道系數的平方和，歸一化后，來表示該類原子在分子軌道中的貢獻。把復合物中的原子分為6類：（1）鉬原子Mo；（2）鹵原子X；（3）茂環碳原子C（I）；（4）羰基碳原子C（II）；（5）羰基氧原子O；（6）氫原子H。復合物的分子軌道成分如圖4所示，它們具有類似的分子軌道組成譜。表5列出了復合物分子前沿分子軌道組成。由表5可見，最高占據軌道中以鉬原子（其中Mo原子的d軌道對占據分子軌道的貢獻為主，p軌道貢獻較少，s軌道的貢獻幾乎為零）及鹵原子占有成分為主，表明鉬與鹵原子之間的作用較強。其次是茂環碳原子軌道（主要由茂環碳的p軌道）對HOMO的貢獻，表明Mo與Cp＊作用也較強，因此，鉬原子與環茂二烯之間是通過p－π和d－π作用形成類似于“氫鍵”作用，其HOMO和LUMO軌道的立體圖如圖2所示。

表5 復合物的前沿分子軌道組成（%）Table 5 The composition of the frontier molecular orbitals of the complexes（%）

圖4 復合物的分子軌道成分圖Fig 4. The composition of the molecular orbitals of the complexes

3 結 論

運用量子化學方法，研究三羰基環戊二烯基鹵鉬復合物的分子結構、電子結構、以及Cp－Mo的作用情況，茂環、羰基和鹵原子與金屬鉬屬強配合作用，形成穩定的復合物，隨氟、氯、溴到碘代復物展現出規律變化。較好的闡明茂鉬復合物中鉬原子與環戊二烯的作用和結構。為羰基茂鉬金屬復合物的設計和組裝提供理論參考。

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