含能材料熱分解研究中的幾個重要問題

舒遠杰，丁小勇，2，徐金江，李華榮，宋 馳

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900；2.北京理工大學機電學院，北京100081；3.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽621010）

引 言

高能炸藥的幾種相變都與其熱分解行為緊密相關，在選擇貯存條件、預測壽命、預測預防事故的發生、預測貯存和使用過程中變化的現象（如相變、溫度變化）等方面也涉及炸藥熱行為方面的知識［1-3］，因此開展熱分解研究對于深入認識炸藥轉變過程具有重要意義。

化學動力學中常常遇到這樣的情況，如從一個溫度范圍到另一個溫度范圍伴隨著化學反應總過程中主要階段的變化。自然地，通過低溫區域用經典等溫方法獲得的動力學參數外推到這些條件下到高溫區域來計算反應速率，會導致明顯的錯誤。例如，聚甲基甲酸酯，經低溫熱破壞動力學數據外推，得到熱聚合物熱解表面溫度數值接近表面火焰溫度，與用微熱電偶直接測量數據相差甚遠。此外，許多凝聚相物質和混合物高溫轉變宏觀動力學除受氣相影響外，相變（蒸發、升華）也起著重要作用［4］。由于低溫時蒸汽壓較小，反應過程中這些過程所起的作用較小。但隨著溫度的增加，上述熱力學平衡過程以一定方式影響化學反應總過程的宏觀動力學。

本文針對含能材料熱分解過程中的幾個重要問題，綜述了改進的布氏壓力計和加熱板線性熱解裝置在探索溶液中炸藥熱分解行為和高溫熱分解動力學的應用，介紹了利用化學弧方法研究固相炸藥的多階段氣化過程，同時，歸納了相變對含能材料熱分解的影響，并以FOX-7為例分析了量子化學計算方法在炸藥熱分解研究中應用。

1 幾種試驗裝置在炸藥熱分解研究中的應用

1.1 布氏壓力計

1.1.1 布氏壓力計的改進［1］

作為研究炸藥熱分解的一種常用方法，量氣法中常用的布氏壓力計，在常溫下使用時僅適用于炸藥氣相或固相熱分解，對炸藥在溶液中的熱分解研究往往不適用，因此需進行改進以滿足炸藥在溶液中熱分解研究的需求。

改進的布氏壓力計裝置如圖1所示，其中反應容器為玻璃容器，下部直徑1cm，體積為2～5cm3，上部焊接一鐮刀形薄膜壓力計。薄膜上部是一開口玻璃管，直徑3mm，實驗樣品或溶劑就從該管口中加入。利用該裝置分別研究了230℃時1%DMN、180℃時1% RDX、200℃時1%HMX（均為質量分數）在多種溶劑中的熱分解［5-8］，得到了相應的放氣量曲線，以及DMN、RDX、HMX 在溶液中的熱分解行為，并提出了炸藥在溶液中分解的鏈式反應機理［9］。

圖1 改進布氏壓力計裝置示意圖Fig.1 The diagram of improved bourdon manometer

1.1.2 鏈式反應機理的提出［9］

對RDX 在溶液中分解的速率常數與熔融態進行比較，以RDX 在熔融態分解速率為參照標準，通過相對量k1／kmelt來認識溶劑對RDX 分解的影響規律。研究發現，所有溶劑可以分為兩大類：在第一類溶劑中，相對量k1／kmelt小于或等于1。這類溶劑包括苯、萘、異辛烷、苯的氯代和硝基取代物，相對分子量很大的酯（如甘油三醋酸酯）等。在苯、萘、正辛烷中，RDX 的分解速率與熔融態相當，相對量k1／kmelt等于1。在其他溶劑中相對量k1／kmelt小于1，其特點是黏度較大，能抑制RDX 的熱分解，出現明顯的籠型效應，使發生N-NO2斷裂的逆反應增強。相對于RDX 而言，這些溶劑比較惰性，稱為惰性溶劑。第二類溶劑能夠加速RDX 的熱分解，相對量k1／kmelt大于1。主要包括脂肪族烴、醇、酮、醛、酚、乙酸乙酯、氯仿、THF 等。第二類溶劑能加速RDX 分解，其一些共同特點是：容易被氧化（在溶劑失去一個H 后反應能力增強），溶劑中C-H（OH）鍵鍵能相對較小。

炸藥在熔融態分解時，鏈式反應抑制效應是不存在的，因為大多數情況下是不存在鏈式反應的，原因是分解產物中存在大量的NO、NO2、亞硝基化合物和硝氧自由基等。

分析NO、NO2和對-二亞硝基苯對RDX 在甲苯中分解的影響發現，加入這些物質后RDX 分解速率達到了在苯中分解的水平。NO、NO2和對-二亞硝基苯對RDX 在間二甲苯中分解以及在丙三醇中分解都有抑制作用。

但對RDX 而言，苯酚、二苯胺和I2不是抑制劑。苯酚本身屬于第二類溶劑，能加速RDX 分解；二苯胺之所以能加速RDX 分解，是因為能與RDX形成接受-供給電子作用。I2在苯中為惰性，但在甲苯中卻能加速RDX 的分解，在這里I2起到了引發劑的作用。

通過對各類文獻的分析，作者分別提出了RDX在惰性溶劑和活性溶劑中的分解機理。

（1）RDX 在惰性溶劑中的分解機理

在上述機理中，反應1考慮了自由基1與NO2的重組反應。利用該反應可以解釋溶劑的黏度對RDX分解的影響，即籠型效應。自由基1除按照反應2～5進行單分子分解，生成一些沒有活性的產物外，還可以和NO 及NO2反應。當自由基1與NO間作用時，會發生可逆反應6，生成單亞硝基RDX（5），該化合物為中間產物，還會繼續分解。自由基1與NO2按照反應7 進行。根據胺基自由基與NO2的反應機理，會發生開環反應，形成反應活性很高的亞硝基化合物6，化合物6進一步分解形成7。由化合物6可形成N2，但最可能的通道是按反應7分解，再聚合形成難揮發殘留物。

（2）RDX 在活性溶劑中的分解機理

上述機理中，通過反應2和4完成與溶劑的自由價的轉移。其中，反應2的優勢更明顯，該反應比反應4的熱效應高41.8kJ／mol。自由基1由于能夠與溶劑發生自由價轉移，避免了自身的分解。N-型自由基1，與硝基反應活性較低，通過與溶劑發生自由價轉移，由N-型自由基轉化為C-型自由基，后者的反應能力明顯增強。

總之，得出發生上述鏈式反應需要滿足4個條件：（1）能夠與溶劑發生自由價的轉移；（2）在這個轉移過程中，要形成反應性更高的自由基（N-型自由基轉化為C-型自由基），能夠與硝基反應；（3）在硝胺分解的溶液中還應該不含有難揮發和可溶解的自由基捕獲劑，如C-亞硝基化合物；（4）在中間產物形成過程中N-亞硝基化合物是不穩定的，能夠進一步分解為N-自由基。

1.2 加熱板線性熱解研究裝置［15］

盡管對混合固體火箭推進劑燃燒規律有大量研究［10-12］，但這些組分點火及燃燒機理一直難以得到解決。很大程度上是因為高溫、薄層反應區燃燒表面，推進劑凝聚相中反應動力學可靠數據缺乏，不僅沒有高氯酸銨（主要的氧化劑和典型黏結劑）的高溫分解反應的動力學常數數據，甚至也缺少這些過程宏觀動力學規律的定性數據。

早先的線性熱解裝置［13-15］中通常使用線性電位器來記錄分解過程。但實際分解過程中生成的氣體產物會與結構材料發生明顯作用，使電位傳感器失效。這些條件下少量的變化，就無法準確記錄。而使用А.С.Штейнберг［15］開發的ЛП-1裝置光學（非接觸）記錄法在一定程度上可以確保線性熱解在實際的分解速率范圍內U≈10-3～10-9m／s可靠和準確。ЛП-1裝置用于壓力在10-3～1大氣壓下加熱板加熱研究線性熱解。因此裝置ЛП-1為使加熱器與樣品接觸區域溫度穩定，使用了位置調節系統。該系統使用薄金屬板為加熱器，可確保加熱板中間升溫至850～900℃，控溫精度達±2℃。

在以很高速率研究物質熱解的試驗中，用薄金屬片加熱很方便。但從研究線性熱解體相分解常數與宏觀動力學特性間關系角度看，實際中人們更關注的是測量量級在10-6～10-9m／s范圍的線性熱解速率。對于備受關注的凝聚相物質，尤其是混合固體火箭推進劑組分，這些速率情況下熱解表面溫度已經達到傳統等溫方法化學動力學中所達到溫度范圍的上限。同時由于線性分解速率與溫度的強相關性（阿倫尼烏斯關系），在上述范圍內測量，要求加熱器的溫度穩定性高，用加熱板很難實現。為了排除加熱元件表面溫度的降低，沿其傳熱應該更強。換用大的導熱金屬圓柱來加熱，將熱解樣品貼于其端面，可解決加熱的均勻問題［16］。

兩個控溫加熱器加熱有限長樣品線性熱解試驗，可以直接確定分解是按兩個主要機理（體相或是表面）中的一個進行。按體相機理，線性熱解機理速度應該隨時間成指數下降，而按表面機理則是U=const≠f（T）。

對于晶體物質，例如高氯酸銨（AP）或氯化銨，熱解過程中哪種是主要作用，可以直接根據試驗中熱解表面形狀（凹面-AP 體相分解，凸面-AP表面有升華作用）來確定；對于高分子材料，尤其是熱塑性高分子材料，處于相對高溫的熱解表面曲率特征，將不只取決于過程動力學參數，甚至還取決于物質的機械特性。因此，確定聚合物高溫分解動力學機理最好用“有限”長樣品熱解的非靜態特性。

1.3 化學弧方法［15］

對于混合固體火箭推進劑，凝聚相熱解的復雜性是由于非均相體系中燃料和氧化劑組分的高溫分解動力學不同，凝聚相和氣相化學作用對燃燒速率的影響也不同，增加了研究混合固體火箭推進劑燃燒機理的難度［17-18］。用“化學弧”（ХД）方法就很容易實現混合固體火箭推進劑組分靜態線性熱解研究。

當同時燃燒但組分無凝聚相接觸時，“化學弧”（ХД）能測量并比較混合固體火箭推進劑組分線性熱解局部速率。這些數據對于認識有混合固體火箭推進劑燃燒時線性熱解規律，以及分析燃燒機理的某些特定問題，尤其是混合固體火箭推進劑燃燒主要催化劑的作用和作用“位置”有重要意義。盡管化學弧法與通常的線性熱解方法不同，不能給出組分高溫分解定量的動力學特性，但它能最大限度地接近真實混合固體火箭推進劑燃燒表面的熱解特性。因此，化學弧方法可視為研究燃燒時線性熱解的輔助手段。

評估表明［19-20］，化學弧中AP線性燃燒條件下，混合火焰作用于表面的熱流，總是超過AP 在大氣壓強作用下穩定燃燒所需的最低水平。因此與燃料不同，化學弧中AP 氣化速率只是部分與混合火焰熱流有關，因為爆燃火焰和AP 凝聚相反應伴隨放熱有決定作用。

固體火箭推進劑模型化合物PMMA-AP 組成中加入氧化鐵和氧化銅提高其燃速［21］。但是，考慮到化學弧所得數據，可以得出氧化銅和氧化鐵對固體火箭推進劑燃速影響的機理是不同的。加入氧化鐵能提高固體火箭推進劑的燃速，這樣它在初始化學反應階段與PMMA 氣化產物作用有關，而氧化銅對AP線性熱解有催化作用。

2 相變對含能材料熱分解的影響［22-24］

目前，關于揮發性炸藥的分解規律只是定性研究了蒸發的影響。蒸發伴隨液體熱分解，顯著特點是發生相變過程，不是在液體的外表面，而是在反應物氣體氣泡的內表面，即在液體中。隨著氣體氣泡的增加，由于傳熱和傳質參數數值很大，氣體氣泡不斷被初始或部分分解的液體飽和。顯然，蒸發具有體相特征。相應地，化學反應速率與蒸發緊密相關，因為蒸發吸熱并導致初始物質減少。對最簡單情況（零級和一級反應）分析開放體系中該過程對揮發炸藥熱分解宏觀動力學的影響。

在恒定溫度下進行熱重實驗條件下液體質量減小動力學研究。準靜態條件下總質量減少速率（-dm／dt）反映為生產氣體質量速率dmr／dt和蒸發速率

氣體生成速率使用單分子表達式（一級反應）：

得到質量減少有效速率常數表達式為：

測量過程熱效應Q有效不僅與真實值Q有關，還與實驗溫度和外壓（化學反應機理不變時）有關：

圖2 熱效應Q有效／Qг 與實驗溫度和外壓的關系Fig.2 The relationship of thermal effect with the experimental temperature and external pressure

圖2定性說明了這種關系。顯然，在一些溫度Tag下，熱效應與分解動力學無關，但與P∞值有關，用下述方程確定：

可確定蒸發體積對過程速率影響可以忽略的條件（不揮發條件）：

對于熱重試驗有：

對于量熱實驗：

將揮發與不揮發炸藥熱爆炸過程放熱曲線軌跡進行比較，結果見圖3。由此可得出：低溫下與周圍介質的壓強相比液體的蒸氣壓不大，這些曲線重合在一起。在這些條件下液體溫度在爆炸極限內T＊比（沒有蒸發的過程）稍高。

圖3 不揮發（1）和揮發（2）炸藥的CeMeHoB圖Fig.3 The Semenov diagram of non-volatile explosive（2）and volatile explosive（2）

在其他相同條件下揮發性液體中發生熱爆炸對流換熱臨界值（αS／V）＊比不揮發物質中的低，不揮發物質中缺少吸熱效應。爆炸極限下過程特征（散熱曲線與放熱曲線交點低于拐點）與相應過程中無蒸發的參數相差不大，后一種情況靜態加熱稍多。已知熱爆炸時未蒸發物質溫度處于爆炸極限上，經一定誘導期后快速升高，接近絕熱燃燒（爆炸）溫度。如果根據散熱條件液體處于爆炸極限上，則由于放熱函數特性，將達到新的靜態體系，特點是有很大加熱ΔTCT=TCT-T0，明顯超過最大加熱量。溫度TCT時發生劇烈反應，放出大量的熱，生成很多蒸氣。

需要指出的是，在熱爆炸實驗中一些高能炸藥在相對低溫T0條件下的蒸發效應比較弱，可不考慮炸藥的揮發性。超出爆炸極限范圍不發生蒸氣爆炸，過程中發現隨著T0的增加（αS／V=const）靜態加熱溫度ΔTC減小。

由以上分析可得出，這些研究對象與不揮發性炸藥和氣相體系不同，自加熱尤其是熱爆的發展由于相變過程吸熱（蒸發、升華），主要在物體內部進行進而復雜化。由于體系中放熱功率與溫度和外壓間特別關系，壓強直接影響臨界條件。預測并定量確定了先前未報道的在極限之上的反應體系，物質中有準靜態加熱，遠遠超過按經典理論所得靜態加熱最大值。根據推導出的關系式，可定量評估揮發性在物質轉變宏觀動力學中的貢獻。

3 理論研究

3.1 量子化學方法

近年來，由于量子化學理論及計算方法的迅速發展，以及計算機運算速度的飛速提高，量子化學在炸藥研究中逐步得到廣泛的應用［25-29］。

文獻［30］以FOX-7為例介紹了基于量子化學理論采用密度泛函的方法研究了FOX-7及其兩種同分異構體的分子構型及熱分解。從FOX-7及其同分異構體的結構比較可以看出（見圖4），FOX-7的C-C 雙鍵比它的兩個異構體的C-C 鍵明顯長一些，而C-NH2鍵和C-NO2鍵的鍵長又相對較短，所以在FOX-7的構型中就形成了較大的π電子共軛體系。順式異構體的C-C 雙鍵比反式的更短，而且兩個C-NH2鍵和C-NO2鍵的鍵長相差都是最大的，說明順式異構體的共軛性和穩定性是最差的。

圖4 FOX-7及其同分異構體的優化結構Fig.4 The optimizing structure of FOX-7and its isomers

3.2 從頭算分子動力學模擬

采用量子化學計算方法能夠初步確定炸藥的分解機理，但仍需要利用分子動力學模擬進一步研究炸藥的斷鍵行為。文獻［31］利用分子動力學模擬探討了FOX-7 的分解機理，表1 列出了CNO2鍵的斷裂、氫轉移和異構化反應中出現頻率最多的反應。由模擬結果分析，按照出現的頻率，FOX-7的熱解起始步驟應該為C-NO2鍵的斷裂。

表1 FOX-7的C-NO2 鍵斷裂反應方式Table 1 The fracture modes of C-NO2in FOX-7

通過以上討論，發現對含能材料熱分解的理論分析方法也有一些需要完善的地方：（1）量子化學方法需進一步提高精度并降低計算消耗；（2）量子化學方法的發展為化學反應動力學方法提供了廣闊的應用前景，但化學反應動力學在斷鍵反應的研究中使用有限；（3）量子化學與分子動力學結合，可以使得到的熱分解數據可靠性更高、信息更豐富，是今后理論研究熱分解的重要發展方向之一；（4）量子化學方法需要靠實驗驗證準確性。實驗為量子化學方法提供了計算的依據，而量子化學的計算結果最終還要靠實驗來驗證。

4 結 論

（1）含能材料的安全性始終備受關注，熱分解研究對于炸藥相轉變的認識非常重要。

（2）改進后的布氏壓力計使炸藥在溶液中分解的研究得以實現，可以研究高能炸藥在溶液中與溶劑的作用，并提出了RDX 在惰性溶劑和活性溶劑中的反應機理。

（3）量子化學的發展為化學反應動力學方法提供了廣闊的視野，可方便得到實驗無法得到的數據；同時還發現有些地方需繼續研究，高能炸藥實驗研究時還需探索合適的理論與模型；實驗手段和方法需要繼續發展創新；量子化學方法要提高精度和降低計算消耗，并與化學反應動力學結合使用，要與實驗相互補充和驗證。

［1］舒遠杰.高能硝胺炸藥熱分解［M］.北京：國防工業出版社，2010.

SHU Yuan-jie.Thermal Decomposition of Nitramine High Explosive［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2010.

［2］舒遠杰，霍冀川.炸藥學概論［M］.北京：化學工業出版社，2011.

SHU Yuan-jie，HUO Ji-chuan.Introduction to Explosives［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2011.

［3］舒遠杰，霍冀川.含能材料制備與表征［M］.北京：化學工業出版社，2012.

SHU Yuan-jie，HUO Ji-chuan.Preparation and Characterization of Energetic Materials［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2012.

［4］Almada S，Campus J，GoisKinetics J C.Thermal Decomposition of Energetic Materials［M］.Almada：Navy Explosives Lab，2800.

［5］舒遠杰，Dubikhin V V，Nazin G M，等.惰性溶劑對RDX熱分解的影響［J］.含能材料，2000，8（3）：108-110.

SHU Yuan-jie，Dubikhin V V，Nazin G M，et al.Effect of solvents on thermal decomposition of RDX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2000，8（3）：108-110.

［6］舒遠杰，Dubikhin V V，Nazin G M，等.惰性溶劑中黑索今的熱分解機理［J］.火炸藥學報，2001，24（4）：58-60.

SHU Yuan-jie，Dubikhin V V，Nazin G M，et al.Thermal decomposition mechanism of RDX in inertial solvents［J］.Chinese Journal of Explosives and Pro-pellants，2001，24（4）：58-60.

［7］舒遠杰.二甲基硝胺氣相熱分解研究進展［J］.含能材料，2003，11（2）：103-106.

SHU Yuan-jie.A review on the gas phase thermal decomposition of dimethylnitramine（DMNA）［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2003，11（2）：103-106.

［8］王新峰.氣相RDX 熱分解及溶劑影響的理論研究［D］.綿陽：中國工程物理研究院，2005.

WANG Xin-feng.Theoretieal study on RDX thermal decomposition in gas phase and effect of solvents on RDX decomposition［D］.Mianyang：China Academy of Engineering Physics，2005.

［9］Шу Юаньцзе（舒遠杰）. Механизм Разложения

Вторичных Нитраминовв Растворах［D］.Моcква：Институтпроблем хи мической физики Российской академиинаук，2000.

［10］Beckstead M W.An overview of combustion mechanisms and flame structures for advanced solid propeilants／／36th AIAA／ASME／SAE／ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit.New York：AIAA：2000-3325.

［11］Бахман H.H.，Беляев А.Ф.ГорениеГетерогенных КонденсированныхСистем［М］.Москва：Наука，1967.

［12］Механизм，кинетикаикатализтермическогоразложенияи горенияперхлоратааммония［C］／／Сб.перев.Подред.О.П.Коробейничева.Новосибирск：Наука，1971.

［13］Chaiken R F.Rate of sublimation of ammonium halides［J］.J Chem Phys，1962，37：2311-2318.

［14］Barsh M K，Andersen W H，Bills K W，et al.Improved instrument for the measurement of linear pyrolysis rates of solids［J］.Rev Sci Instr，1958，29：392-395.

［15］Штейнберг А С.Быстрые Реакции в Энергоемких Системах［M］.Москва：Физматлит，2006.

［16］Andersen W H，Bills K W，Mishuck E，et al.A model describing combustion of solid composite propellants containing ammonium nitrate［J］.Combustion and Flame，1959，3（3）：301-318.

［17］Chaiken R F，Andersen W H，Barsh M K，et al.Kinetics of the surface degradation of polymethylmethacrylate［J］.J Chem Phys，1960，32：141-146.

［18］Manelis GВ，Strunin V A.The mechanism of ammonium perchlorate burning［J］.Comb and Flame，1971，17：69-77.

［19］ПучковВ М.СтруктуразонгоренияТРТвстационарных режимахиприпогасании［D］.Авторефератканд.дисс.Черноголовка，ОИХФАНСССР，1978.

［20］Price E W.Review of sandwich burning［C］／／30th JANNAF Combustion Subcommittee Meeting.Alabama： Chemical Propulsion Information Agency（CPIA），1993：259-279.

［21］ChorpeningВТ，Knott G M，Brewster M Q.Flame structure and burning rate of AP／HTPB propellant［C］／／Sandwiches Proc Combustion Symp.2000，28：847-853.

［22］МанелисГБ，СтрунинВА.Механизмгоренияаммониевых игидразониевыхсолей［M］.Всб：Горениеивзрыв.Москва：Наука，1972，С：53-57.

［23］МанелисГБ，НазинГМ，РубцовЮ И，et al.Термическое разложениеигорениевзрывчатыхвеществипорохов［М］.Москва：Наука，1996.

［24］МаксимовЭ И，Гоигорьев Ю М，МержановАГ［J］.Изв.АНСССР，сер.хим.1966（3）：422-429.

［25］Parr R G，Yang W.Density-Functional Theory of Atoms and Molecules［M］. Oxford： Oxford Univ Press，1989.

［26］Labanowski J K，Andzelm J W.Density Functional Methods in Chemistry［M］.New York：Springer-Verlag，1991.

［27］Hohenberg P，Kohn W.Inhomogeneous electron gas［J］.Phys Rev B，1964，136：864.

［28］Kohn W，Sham L J.Self-consistent equations including exchange and correlation effects［J］.Phys Rev A，1965，140：1133.

［29］Salahub D R，Zerner M C.The challenge of d and f electrons［C］／／ACS Symposium Series.Washington D C：ACS，1989.

［30］宗和厚，黃奕剛，舒遠杰，等.FOX-7熱分解起始機理及NO2對其催化效應的理論研究［J］.含能材料，2006，14（6）：425-428.

ZONG He-hou，HUANG Yi-gang，SHU Yuan-jie，et al.Theoretical study on the initial thermal decomposition and catalysis effects of NO2on FOX-7［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（6）：425-428.

［31］宗和厚.FOX-7 熱分解機理及晶體特性的理論研究［D］.綿陽：中國工程物理研究院，2007.

ZONG He-hou.Theoretical study on the thermal decomposition of FOX-7and crystal characteristics［D］.Mianyang：China Academy of Engineering Physics，2007.