4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成及量子化學研究

金興輝，胡炳成，賈歡慶，劉祖亮，呂春緒

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094）

引 言

現代軍事科學技術和高科技武器裝備的發展，對彈藥技術提出更高的要求。新型高能量密度化合物（HEDC）作為重要參與者，其穩定性和環境友好性受到廣泛關注［1-2］。在所有的HEDC 中，多氮化合物因其分子結構中含有大量N-N，C-N，C=N 及N=N 鍵并且具有很高的生成焓而備受關注。近年來，在研究多氮中性單質炸藥的基礎上，多氮含能離子鹽也日漸成為含能材料研究領域的熱點，與其分子類似物相比，多氮含能離子鹽具有蒸汽壓低、密度高、熱穩定性好等優點［3-5］。文獻報道的有機含能離子鹽多為含氮雜環化合物陰離子，如3，4，5-三硝基吡唑鹽［6］、4-氨基-3-（5-四唑基）呋咱鹽［7］和三羥基三硝基苯鹽［8］等。這些含能陰離子存在合成步驟繁瑣、成本較高等缺陷。二硝基胍作為一種新型含能材料，不僅合成步驟簡單、原料易得，而且密度（1.884g／cm3）［9］也僅低于HMX（1.90g／cm3）［10］。因此，以二硝基胍陰離子為基的含能離子鹽是一種較為理想的新型高能炸藥候選物，具有廣闊的應用前景。

傳統的硝基化合物能量主要來自碳骨架燃燒，而富氮化合物的能量大部分來自正的生成焓。因此，將富氮陽離子引入呈酸性的二硝基胍陰離子非常有意義。研究表明，唑類環狀化合物因其擁有較高的氮含量以及較高的密度和生成熱而成為最佳含能陽離子配體的候選之一。同時在唑環上加入氨基不僅會增加氮含量，而且能提高生成焓，進而提高爆轟性能。本研究設計并合成了一種新型含能離子鹽4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽，并用量子化學方法預估了其結構和相關性質。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

IR 435型紅外光譜儀，日本島津公司；500MHz核磁共振儀，德國Bruker公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型質譜儀，美國Thermal 公司；WRS-1B型數字熔點儀，上海精密科學儀器有限公司。

純硝酸，自制；硝基胍，吳江市東吳農化有限公司；其他試劑和溶劑均為市售分析純或化學純。

1.2 二硝基胍的合成

參照文獻［11］并進行了改進，取3.8mL硝酸與9.75mL 質量分數20%發煙硫酸配成混酸，倒入裝有攪拌器、溫度計及恒壓漏斗的100mL 三口燒瓶中，然后向混酸中加入1.0g硝酸銨，冰浴冷卻至約10℃。取2.6g（0.25mol）硝基胍溶于4mL發煙硝酸配成二硝基胍-發煙硝酸溶液，劇烈攪拌下緩慢滴加到混酸中（溫度控制在10℃以下），滴加完畢繼續反應8h。反應完畢將酸液倒入約50g冰中，乙酸乙酯萃取（4×50mL），冷水洗滌（2×10mL），然后用冷卻的質量分數為10%氫氧化鈉溶液洗滌萃取液至pH 值為4左右，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去乙酸乙酯（回收再次用于萃取），得白色固體2.43g，用無水甲醇重結晶得2.3g片狀晶體，產率61.76%。

m.p.168～169 ℃；1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：9.61（s，2H），13.25（s，1H）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：156.4；IR（KBr），υ（cm-1）：3 418，3 318，1 649，1 621，1 292，1 248，1 038；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-。

1.3 4-氨基-1，2，4，-三氮唑的合成

參照文獻［12］方法合成4-氨基-1，2，4-三氮唑，產率85.5%，m.p.88～89℃，其他數據參見文獻［12］。

1.4 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成

取1.49g（0.01mol）二硝基胍，攪拌使其完全溶于無水甲醇；稱取等摩爾量的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于無水甲醇，然后將4-氨基-1，2，4-三氮唑-無水甲醇溶液緩慢滴加到上述二硝基胍-無水甲醇溶液中，滴加過程中立即產生白色沉淀。滴加完畢，室溫下繼續攪拌1h，抽濾得白色固體，用無水甲醇洗滌多次，50℃下烘干，產率83.46%。其分子結構式見圖1。

圖1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成路線Fig.1 Synthetic route of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

m.p.137～138℃；1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.86（3H，s，NH+和NH2），9.23（2H，s，CH），9.49（2H，s，NH2）；13C NMR（DMSOd6，125 MHz）δ：144.6，163.0；IR（KBr），υ（cm-1）：3 344，3 249，3 106，2 857，2 706，1 620，138，1 221，734；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-，85.0［M+H］+。

1.5 計算原理與方法

運用Gaussian 03程序［13］，采用密度泛函理論的B3LYP法，在6-31+G＊＊基組水平上首先對1-氨基三唑二硝基胍鹽的結構進行幾何全優化，得到其穩定的幾何構型并在此基礎上分析了自然原子電荷以及前線軌道能量；通過Fred關鍵詞進行頻率分析計算得到其IR 譜以及不同溫度下的熱力學常數；采用Monte-Carlo方法計算體積，進一步得到理論密度［14］；運用Born-Haber循環計算生成焓；基于理論密度以及生成焓，用Kamlet-Jacobs公式［15］預估了爆速、爆壓和爆熱等爆轟性能。

2 結果與討論

2.1 幾何構型與自然原子電荷

4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在DFT 的B3LYP／6-31+G＊＊基組水平上優化后的結構如圖2所示。

圖2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的優化結構Fig.2 The optimized structure of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

從圖2 可以看出，二硝基胍陰離子和4-氨基-1，2，4-三氮唑陽離子分布在兩個接近相互垂直的平面上。另一方面，分子中所有的C-N 鍵都介于普通的C-N 單鍵（0.147nm）和普通的C=N 雙鍵（0.128nm）之間，N-N 鍵也介于普通的N-N 單鍵（0.145nm）和N=N 雙鍵（0.124nm）之間［16］，趨于平均化，有利于結構的穩定。化合物中各原子的自然原子凈電荷數見表1。

分析發現，陽離子4-氨基-1，2，4-三氮唑與陰離子二硝基胍的總電荷數相同，電性相反，說明該化合物以離子晶體形式存在。此外，二硝基胍陰離子上帶負電的N18原子與三唑環上的H6 原子相互靠近形成離子鍵，進一步說明該化合物為離子型化合物。

表1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在B3LYP／6-31+G＊＊基組水平上的原子電荷Table 1 Atomic charges of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium at B3LYP／6-31+G＊＊level

2.2 紅外光譜與熱力學性質

通過計算獲得了4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的紅外光譜，校正后（校正因子0.961 3［17］）見圖3。由圖3可知，該化合物主要有以下特征吸收峰：3 600cm-1對應于N-H 鍵的伸縮振動；氫原子質量最小，因此3 200cm-1左右對應于C-H 鍵的對稱和不對稱伸縮振動；1 600～1 800cm-1波段的強吸收峰歸屬于-NO2中N=O 的不對稱伸縮振動，另一個很強的吸收峰出現在1 200～1 400cm-1，歸因于-NO2中N=O 的對稱伸縮振動；較低的波段（0～1 150cm-1）是指紋區，該區內較強的吸收峰主要對應于C-H、N-H 和-NO2的彎曲振動以及環骨架的變形振動。

圖3 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的計算紅外光譜Fig.3 Calculated IR spectrum of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

用密度泛函理論，在B3LYP／6-31+G＊＊基組水平下求得4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在200～800K 的標準熱容Cθp，m、熵Sθm和焓Hθm，結 果見表2。

表2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的熱力學參數計算值Table 2 Calculated values of thermodynamic parameters of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium salt

式中：相關系數分別為0.999 8，0.999 9和0.999 9。

以上公式和熱力學參數對深入研究4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽其他熱力學性質和爆炸性能具有重要作用。

2.3 爆轟性能

Kamlet-Jacobs公式是計算CHON 類高能量密度化合物爆速（D）、爆壓（p）和爆熱（Q）最常用、最簡易的方法。對于分子式為CaHbOcNd的炸藥，其爆速、爆壓和爆熱可以用下述公式計算：

式中：D為爆速，km／s；p為爆壓，GPa；N為每克炸藥爆轟生成氣體的摩爾數，mol／g；為氣體產物的平均摩爾質量，g／mol；Q為每克炸藥的爆轟化學能，cal／g；ρ為采用Monte-Carlo方法計算的理論密度，g／cm3，N，及Q可通過表3中的公式得到。

表3 Kamlet-Jacobs方程中各參數求解方法（化合物為CaHbOcNd 形式）Table 3 Calculation methods of parameters in Kamlet-Jacobs equation（CaHbOcNd）

根據表3中的公式并結合Kamlet-Jacobs方程可知，為得到爆轟參數D和p的計算值，必須得到該化合物的標準摩爾生成焓。因此，對于離子晶體化合物，可以運用Born-Haber循環（見圖4）計算該化合物的標準摩爾生成焓。

圖4 由離子液體形成的Born-Haber體系（產物摩爾量分別為a，b，c，d）Fig.4 The Born-Haber circle of ionic liquids（a，b，c，dare molar weights of the products）

根據該循環體系，涉及到的含能鹽生成熱可由以下方程計算得到：

式中：ΔHL為離子鹽的晶格能；對1∶1型離子鹽，考慮陽離子和陰離子非線性性質，ΔHL由方程（7）［18］得到：

式中：nM和nX分別由離子Mp+和Xq-的性質決定；p、q分別為陽、陰離子的電荷數；R為壓力常數值；T為溫度。n的值對于單原子離子取3，線型多原子離子取5，非線型多原子離子取6，晶格能方程中UPOT可由方程（8）得到：

式中：ρ為計算得到的理論密度，g／cm3；M為離子鹽的相對分子質量，g／mol。通過設計等鍵反應計算陰陽離子的生成焓，通過質子化反應計算母體離子的生成焓，其中

綜合以上各式計算得到該離子鹽的生成熱為313.92kJ／mol，爆轟性能參數ρ，D，P，OB的值分別為1.72g／cm3，8.15km／s，28.53GPa，37.76%。性能優于TNT 炸藥（ρ，D，P，OB值分別為1.65g／cm3，6.90km／s，28.1GPa，-74%）［19］。

3 結 論

（1）以二硝基胍和1，2，4-三氮唑為原料，制備出4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽，產率為61.76%。此外，在硝化劑中加入硝酸銨，當發煙硫酸中SO3的質量分數由65%降至20%時，其產率高于文獻報道值（60%）。

（2）采用密度泛函理論，在B3LYP／6-31+G＊＊理論水平下得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的優化結構，并在此基礎上計算得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的紅外光譜；計算了該化合物在200～800K 內的熱力學參數和均隨溫度的升高而增大；利用Born-Haber循環求得該化合物的生成熱為313.92kJ／mol，進一步得到該化合物的密度為1.72g／cm3，爆速8.15km／s，爆壓28.53GPa，氧平衡37.76%。

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