廢舊B炸藥組分在超臨界二氧化碳中的溶解性及其分離工藝

宋小蘭，王 毅，宋 丹，安崇偉，王晶禹，張景林

（1.中北大學化工與環境學院，山西 太原030051；2.中北大學材料科學與工程學院，山西 太原030051；3.中國兵器科學與技術研究院，北京100089）

引 言

B炸藥是一種廣泛應用的混合炸藥。據統計，美國軍用彈藥中B 炸藥的裝填量為62.3%［1］。同時，大量廢舊B 炸藥的處理問題也日益受到國內外研究者的關注［2-3］。傳統的焚燒銷毀處理法不僅造成浪費，還存在安全隱患、環境污染以及生態破壞等缺點。超臨界流體技術具有操作溫和、安全高效以及綠色環保等優點，在廢舊B 炸藥處理中顯示出獨特優勢［4-5］。

采用超臨界技術對廢舊B 炸藥進行萃取分離，關鍵在于掌握組分在超臨界流體中的溶解性，才能選擇出合適的操作條件分段萃取分離，回收高純度含能組分。B炸藥中RDX 在超臨界CO2流體中的溶解度很低（每克CO2最多可溶解10-5克量級RDX），TNT 的溶解度則非常高（每克CO2最大可溶解14mg TNT）［6］。目前關于B炸藥中鈍感劑石蠟在超臨界流體中的溶解性能研究甚少。石蠟是軍用混合炸藥中常用的鈍感劑和黏結劑，質量分數一般為1%～5%，而在一些其他混合炸藥中含量更高［7］。因此，掌握石蠟在超臨界CO2流體中的溶解性，對于萃取分離廢舊B 炸藥乃至其他含石蠟的混合炸藥，回收高純度含能組分具有重要的意義。本實驗用高壓靜態相平衡法和紫外分光光度法測定了不同溫度和壓力下石蠟在超臨界二氧化碳（SCCO2）中的溶解度，結合RDX 和TNT 溶解度數據，提出了超臨界萃取分離廢舊B 炸藥組分的工藝流程。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

超臨界流體萃取裝置，江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；TU-1810 紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

石蠟，太原廣譜化工有限公司；TNT 和RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；CO2氣瓶，太原通盛氣體有限公司；石油醚，分析純，天津市大茂化學試劑廠；苯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氯仿，分析純，天津市麗巖化學試劑廠；乙腈，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 溶解度測試

圖1為高壓靜態相平衡法測定B 炸藥組分在SC-CO2中溶解度的原理圖。

圖1 B炸藥組分在SC-CO2 中的溶解度測試原理圖Fig.1 Schematic diagram for measuring the solubility of components of composition B in SC-CO2

首先，將被測樣品（石蠟或TNT 或RDX）分為3等份，待高壓相平衡釜升溫至預定溫度，采用玻璃棉分層逐次填充被測樣品，保證其與CO2流體充分均勻混合。接著，緩慢升壓至預定壓力，并將相平衡釜內壓力保壓30min，使樣品與CO2的混合體系充分達到相平衡，同時將取樣器加熱到預定溫度。打開閥門1和2，使得釜內混合物流體充入到取樣器內，此時，保持釜內壓力和溫度持續30min，使相平衡釜和取樣器充分聯通。關閉閥門1 和2，打開閥門3，將取樣器置入相應的參比溶劑中排氣后，將采集到的樣品／參比溶劑定容到預定刻度。最后，采用紫外分光光度計測定樣品／參比溶劑的吸光度A。

根據上述過程中得到的樣品／參比溶劑的吸光度A，由工作曲線計算出樣品濃度以及相應的質量msample，樣品在SC-CO2中的溶解度由式（1）和（2）計算：

式中：ρ為不同溫度和壓力下CO2的密度，由PR方程計算可得［8-9］；V為取樣器體積（本試驗中為30mL）。

2 結果與討論

2.1 參比溶劑的選擇

根據石蠟的溶解特性，分別選擇氯仿、苯、四氯化碳和石油醚作為參比溶液，用紫外分光光度計測得紫外吸收光譜如圖2所示。其中，石蠟／四氯化碳溶液無波形。

圖2 石蠟在不同溶劑中的紫外吸收光譜圖Fig.2 UV spectra of wax in different solvents

由圖2可知，石蠟／苯溶液的紫外吸收曲線規律性較差，而石蠟／氯仿溶液的紫外吸收曲線不僅規律性較差，而且呈平滑狀，吸光度整體偏低。盡管四氯化碳對石蠟的溶解性很強，但在紫外分光光度儀測定范圍內無吸收光譜曲線。石蠟／石油醚溶液的紫外吸收曲線在波長200～250nm 有極大值，且不同濃度的石蠟／石油醚溶液在221nm 附近處的吸光度值也呈線性關系。值得注意是，石蠟是直鏈烷烴和芳烴等組分的混合物，只有芳烴在紫外光波區域有吸收，而直鏈烷烴在紫外光波區域并無吸收。在制定工作曲線時，按照石蠟混合物的總濃度與吸光度之間進行匹配，被測樣品（即被CO2溶解的石蠟混合物）的質量是由工作曲線上對應的濃度（石蠟混合物的濃度）計算出來的，盡管這個吸光度是由芳烴產生的，即芳烴只起到了指示作用。本試驗采用石油醚作為石蠟在紫外分光光度儀測量中的參比溶劑，以221nm 為測定波長，繪制了石蠟／石油醚溶液的工作曲線，如圖3所示。

圖3 石蠟／石油醚溶液在221nm 的工作曲線Fig.3 Working curve of wax／petroleum ether at 221nm

由圖3 可知，石蠟／石油醚溶液濃度為2～10mg／mL，在221nm 的吸光度呈顯著線性關系，計算處理得到的回歸方程為A=0.198 6+0.038 5C，其相關度R2為0.995 4，呈高度線性相關關系。

2.2 溶解度測定

測定了308.15、318.15、328.15K 和8、11、13、17、20、23MPa時，石蠟、TNT 和RDX 在SC-CO2中的溶解度，根據文獻［6-7］，選擇乙腈為TNT 和RDX 的參比溶液。結果如圖4所示。

由圖4（a）可以看出，在同一坐標軸中，石蠟在SC-CO2中的溶解度（克量級）遠遠高于TNT 和RDX 的溶解度。308.15K 時，石蠟在SC-CO2中的溶解度隨壓力的增加而小幅增加，增幅為10.115 3mg。隨著溫度的升高（318.15K），石蠟的溶解度隨壓力的增加而逐漸增大，超過13MPa后，其溶解度顯著增大，最大增幅為161.999 8mg。當溫度升高至328.15K 時，石蠟在SC-CO2中溶解度非常大，最大增幅為1 031.082 9mg。另外，在相同壓力下（8MPa），石蠟在SC-CO2中溶解度的最大增幅為300.368 9mg，而在23MPa石蠟溶解度的最大增幅高達1 321.442 3mg?？梢钥闯觯还苁窃黾訅毫€是升高溫度，石蠟在SC-CO2中的溶解度都有顯著提高。這是由于，石蠟為非極性分子，CO2也是非極性分子，根據“相似相容”原理，CO2對相同極性的石蠟表現出優異的溶解性。

圖4 B炸藥各組分在SC-CO2 中的溶解度曲線Fig.4 Solubility curves of components of composition B in SC-CO2

由圖4（b）、（c）可以看出，TNT 和RDX 在SCCO2中的溶解度量級與文獻［6］基本吻合。TNT 的溶解度遠遠高于RDX，而且兩者都存在一個基本相同的轉變壓力。對于TNT，在7～15MPa，隨著溫度的提高，TNT 的溶解度逐漸降低，大于轉變壓力pvert（約13MPa）后，溶解度隨著溫度升高而增大。總體上，TNT 溶解度的量級約為10-3～10-2克量級。對于RDX，在7～15MPa，其溶解度隨著溫度的增加呈小幅降低趨勢，大于轉變壓力pvert（12～14MPa）后，隨著溫度的提高，RDX 溶解度呈逐漸增大趨勢?？傮w上看，RDX 的溶解度非常低，為10-6～10-5克量級。TNT 的溶解度遠高于RDX。

2.3 超臨界萃取分離廢舊B炸藥組分的工藝流程

試驗前對廢舊B 炸藥進行預粉碎處理，超臨界技術萃取分離廢舊B炸藥采用三步工藝［10-11］。

第一步，恒溫降壓工藝（T=328.15K，p由23MPa減壓至0），去除石蠟。由于石蠟在B 炸藥中的含量最低，而在SC-CO2中溶解度最高，最容易分離。在恒溫降壓工藝中，隨著壓力的降低，石蠟從CO2中析出，并沉積在分離釜的底部。另外，由于石蠟的溶解度隨溫度和壓力的升高而增大，因此，不宜采用恒壓升溫工藝。

第二步，恒溫降壓工藝（T=328.15K，p由20MPa減壓至0）或等溫等壓吸附工藝（如T=328.15K，p=20MPa，吸附劑為甲苯），分離TNT和RDX。使用恒溫降壓工藝，TNT 溶解度差值為0.0053g／gCO2，而使用恒壓升溫工藝（p=10MPa，T由308.15 升溫至328.15K），溶解度差值僅為0.00081g／gCO2，因此，不宜選擇恒壓升溫工藝。

若選擇等溫等壓吸附工藝，首先在萃取釜中將TNT 溶解于SC-CO2中，在分離釜中放置一定量的甲苯溶液（在40℃，每100g 甲苯可溶解130g TNT，每100g甲苯僅能溶解RDX 0.05g），這樣，在分離釜中TNT 被甲苯溶液吸附回收，在分離釜中可回收到初步分離的RDX。

第三步，將超臨界萃取分離后的TNT 和RDX進行提純。

3 結 論

（1）用高壓靜態相平衡法和紫外分光光度法測定了廢舊B 炸藥中石蠟、TNT 和RDX 在SC-CO2中的溶解性。在測定范圍內，石蠟的溶解度最大，溶解度隨溫度和壓力的升高而增大，TNT 和RDX的溶解度較低，兩者的溶解度均隨壓力的升高而增大，而隨溫度變化時存在一個轉變壓力pvert。

（2）超臨界萃取分離廢舊B 炸藥組分的工藝為：第一步，恒溫降壓工藝，去除石蠟；第二步，恒溫降壓工藝或等溫等壓吸附工藝，分離TNT 和RDX；第三步，重結晶提純。

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