間苯二酚／AP復(fù)合氧化劑的制備及性能研究

胡 俊，郭效德，劉宏英，李鳳生

（南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京210094）

引 言

高氯酸銨（AP）是固體推進(jìn)劑中常用的氧化劑，使用量占固體推進(jìn)劑的60%～70%［1］。近些年，為了提高固體推進(jìn)劑的燃速，常在推進(jìn)劑中加入超細(xì)AP［2-3］。AP細(xì)化后，不僅其撞擊感度和摩擦感度增大，而且大量加入會導(dǎo)致推進(jìn)劑感度增加，從而使推進(jìn)劑在制造、貯存和運(yùn)輸過程中的危險(xiǎn)性增加［4］。研究發(fā)現(xiàn)，把硝銨氧化劑（HMX或RDX）與AP復(fù)合后，可使推進(jìn)劑的感度增加［5］，而把Fe2O3、氟橡膠、導(dǎo)電聚合物、TATB［6-9］與AP復(fù)合后，可使推進(jìn)劑感度降低，但這些物質(zhì)會影響推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)和能量水平。

為了不改變推進(jìn)劑的原有結(jié)構(gòu)，本研究把推進(jìn)劑中常用的安定劑間苯二酚與細(xì)化AP 進(jìn)行復(fù)合，研究了間苯二酚對AP 熱性能和機(jī)械性能的影響，并初步探索間苯二酚降低AP感度的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

AP，大連氯酸鉀廠，d50為130μm，氣流粉碎后d50為7.9μm；間苯二酚（R-80），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，上海中博化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

FEI Phenom G2pro臺式掃描電鏡（SEM），美國Phenom World 公 司；Advanced D8X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；STD Q600TG／DSC同步熱分析儀，美國TA 公司；HGZ-1型撞擊感度儀，南京森維控機(jī)電有限公司，10kg落錘；WM-l型擺式摩擦感度儀，現(xiàn)代控制技術(shù)研究所，擺角（90±1）°，表壓3.92MPa。

1.2 復(fù)合氧化劑的制備

稱取5g的AP，置于50mL 的甲苯中，超聲攪拌；稱取5g R-80，用乙酸乙酯作溶劑，制備成飽和溶液；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.42%、3.53%、4.94%的R-80飽和溶液緩慢滴加到不斷攪拌的AP懸浮液中，攪拌10min；離心分離，50℃真空干燥6h，得到不同R-80含量的R-80／AP復(fù)合氧化劑。

按質(zhì)量比4.94∶100 稱取間苯二酚和AP，機(jī)械混合后得到R-80／AP機(jī)械混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合氧化劑的表征

用SEM 觀察純AP、R-80、R-80／AP復(fù)合氧化劑及R-80／AP機(jī)械混合物的形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 純AP、R-80、R-80／AP復(fù)合氧化劑及R-80／AP機(jī)械混合物的SEM圖Fig.1 SEM images of pure AP，R-80，R-80／AP composite oxidizer and mechanical mixture

由圖1（a）可看出，純AP 粒度在3～10μm，表面光滑，有棱角。由圖1（b）可看出，間苯二酚為表面光滑的類球形顆粒。圖1（c）中間苯二酚是以小顆粒分散在AP 粒子中，而圖1（d）中R-80大小形狀不一，棱角分明。由此表明，采用溶劑-非溶劑法制備的R-80／AP復(fù)合氧化劑中的間苯二酚比機(jī)械混合物中的形狀更加規(guī)整，表面更加光滑，分散性更好。

為了表征R-80／AP復(fù)合氧化劑的晶型變化，用X 射線衍射儀對純AP、R-80及R-80／AP復(fù)合氧化劑進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。

圖2 純AP、R-80及R-80／AP復(fù)合氧化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pure AP，R-80and R-80／AP composite oxidizer

由圖2 可知，復(fù)合氧化劑的衍射峰中包含了AP的特征衍射峰（2θ分別為19.5°、24.8°、30.9°、34.7°）和間苯二酚的特征衍射峰（2θ分別為18.2°、20.1°、25.2°），且無其他雜質(zhì)衍射峰，表明制備R-80／AP的過程中AP和R-80的晶型不變。

2.2 復(fù)合氧化劑的熱分解性能

用DSC 測試了AP、R-80、R-80／AP 復(fù)合氧化劑及R-80／AP機(jī)械混合物的熱分解性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 純AP、R-80／AP機(jī)械混合物及不同R-80含量的R-80／AP復(fù)合氧化劑的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure AP，R-80／AP mechanical mixture and R-80／AP composite oxidizer with different content of R-80

由圖3可知，純AP熱分解包含晶型轉(zhuǎn)化、低溫分解和高溫分解3個(gè)過程。復(fù)合氧化劑和純AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度相同，高溫分解峰基本不變；隨著R-80含量的增加，低溫分解峰逐漸減小，當(dāng)R-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.94%時(shí)，低溫分解峰完全消失。R-80與AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.94%的機(jī)械混合物的低溫分解峰明顯存在。不同樣品高低溫分解熱的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 不同樣品的高低溫分解熱Table 1 Decomposition heat of samples with different content of R-80under high and low temperature

由表1可知，當(dāng)R-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%時(shí)，復(fù)合氧化劑的高低溫分解放熱與純AP 基本一致，但當(dāng)R-80含量進(jìn)一步增加時(shí)，低溫分解熱逐漸減少，高溫分解熱逐漸增加，總放熱變化不大。當(dāng)R-80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.94%時(shí)，復(fù)合氧化劑的高溫分解熱和總放熱量分別比機(jī)械混合物高463.3J／g 和351.78J／g。

上述結(jié)果表明，增加R-80的含量，可改善復(fù)合氧化劑的熱分解性能，提高其熱穩(wěn)定性，并且基本不改變其放熱量；復(fù)合氧化劑的熱穩(wěn)定性和總放熱量明顯優(yōu)于機(jī)械混合物。

2.3 機(jī)械感度測試

測試了純AP、不同R-80含量（1.42%、3.53%和4.94%）的復(fù)合氧化劑及機(jī)械混合物的摩擦和撞擊感度，結(jié)果如表2所示。

表2 4種樣品的撞擊和摩擦感度測試結(jié)果Table 2 Test results of the impact and friction sensitivities for different samples

由表2可知，復(fù)合氧化劑的撞擊感度和摩擦感度都比純AP的低；隨著R-80含量的增加，復(fù)合氧化劑的特性落高增大，摩擦爆炸概率減少；當(dāng)R-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.94%，復(fù)合氧化劑的特性落高比純AP高24.7cm，摩擦爆炸概率比純AP 低32%；與相同間苯二酚含量的機(jī)械混合物相比，特性落高增加15.2cm，摩擦爆炸概率減小16%。

根據(jù)熱點(diǎn)理論［10-12］，爆炸性物質(zhì)在受到撞擊、摩擦等機(jī)械作用時(shí)，由于其物理結(jié)構(gòu)不均勻，能量并不是均勻分布在其內(nèi)部，只是集中在局部的小點(diǎn)上，使其溫度升高，成為熱點(diǎn)。當(dāng)熱點(diǎn)的尺寸和數(shù)量達(dá)到一定條件時(shí)引起爆炸。當(dāng)受到機(jī)械作用時(shí)，熱點(diǎn)越容易形成、熱點(diǎn)數(shù)量越多，體系的機(jī)械感度越高。

分析認(rèn)為，復(fù)合氧化劑機(jī)械感度降低有以下原因：一是R-80顆粒較小，分散于AP 粒子之間的間隙，使空穴數(shù)量減少，R-80含量越大，空穴數(shù)越少，減少了熱點(diǎn)形成的可能性；二是R-80以類球形的小顆粒均勻分散于AP體系中，且表面光滑，起到了潤滑劑的作用，使體系的摩擦系數(shù)減小；三是在機(jī)械作用加熱時(shí)，R-80 粒子融化和氣化吸收一部分熱量，使熱點(diǎn)不易形成，且R-80含量越高，吸熱越明顯。混合物中R-80形貌不規(guī)整棱角多，表面粗糙，增大了摩擦系數(shù)，熱點(diǎn)易形成，因而比同比例的復(fù)合氧化劑的撞擊感度高，而R-80的吸熱作用使其感度低于純AP。

3 結(jié) 論

（1）利用溶劑-非溶劑法制備了R-80／AP 復(fù)合氧化劑。

（2）隨著R-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，R-80／AP復(fù)合氧化劑的熱穩(wěn)定性提高，總放熱量基本不變，但與相同R-80含量機(jī)械混合物相比提高351.7J／g。

（3）復(fù)合氧化劑的機(jī)械感度隨R-80含量增加而降低，并且低于相同R-80含量的機(jī)械混合物。

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